吳辰亮，李小青，張超，張荷豐，嚴(yán)新煥

（浙江工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)合成技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，浙江杭州310014）

引 言

碳酸二甲酯（DMC）是一種環(huán)境友好的有機(jī)溶劑，用途廣泛，具有生態(tài)毒性、持久性和生物累積性低的特點(diǎn)[1-2]。DMC 作為一種無毒化學(xué)品，可替代高毒性硫酸二甲酯和二甲基鹵化物等甲基化試劑和羰基化試劑。DMC 的高介電常數(shù)也可使其作為電解質(zhì)，用于電解鋰電池[3]。DMC 也是汽油燃料中含氧添加劑的替代物，代替有毒且難以生物降解的甲基叔丁基醚（MTBE）。與MTBE 等相比，DMC 具有更高的氧含量（53.3%）。在汽油中使用DMC還可以減少固體顆粒（SPM）和NOx的排放[1-3]。DMC 還可用于生產(chǎn)甘油碳酸酯[4-5]、碳酸二苯酯[6]，或是替代許多常規(guī)溶劑。

傳統(tǒng)工業(yè)中，DMC 主要通過光氣法、氧化羰基化法和酯交換法合成[7-8]。相對于光氣法和氧化羰基化法而言，酯交換法具有條件相對溫和、對設(shè)備腐蝕性低、原料毒性相對較小和DMC選擇性高等優(yōu)點(diǎn)而被普遍接受[9-10]。酯交換法分為均相催化和非均相催化。均相催化產(chǎn)率高，技術(shù)成熟，但存在催化劑與反應(yīng)體系難以分離和體系釜液聚合物相對較多等不足。非均相催化有望克服這些不足之處，且催化劑的循環(huán)利用可以有效降低生產(chǎn)成本。因此，非均相催化劑及其工藝成為國內(nèi)外競相研究的熱點(diǎn)[11-18]。酯交換法的主要步驟是環(huán)狀碳酸酯和甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成DMC和丙二醇。之前，一些非均相催化劑已被廣泛的研究，這些研究表明催化劑的表面結(jié)構(gòu)和堿性是影響其酯交換性能的關(guān)鍵因素[11-12]。鈣基催化劑因其優(yōu)異的活性受到關(guān)注，但活性組分Ca易浸出，催化劑在使用幾次之后迅速失活[13-14]。而非鈣基催化劑，例如離子交換樹脂[15]、金屬氧化物[16-19]、金屬氫氧化物[20]、水滑石[21]等通常因活性不高難以得到應(yīng)用。

金屬氧化物作為酯交換反應(yīng)的催化劑具有穩(wěn)定性強(qiáng)，活性組分不容易浸出等優(yōu)點(diǎn)，但這類催化劑堿性弱，酯交換活性差。因此，如何提高金屬氧化物的堿性是關(guān)鍵。本文通過還原、氧化二步形成鐵鈰固體堿催化劑，以Ce 作為穩(wěn)定劑，制備了Fe-Ce/SiO2催化劑用于碳酸丙烯酯（PC）酯交換制備DMC，在制備分散均勻的非晶態(tài)催化劑之后再氧化生成堿性位，以提高催化劑的反應(yīng)活性。通過Fe和Ce 的相互作用促進(jìn)堿性位的生成，同時(shí)提高催化劑的穩(wěn)定性。Fe-Ce/SiO2催化劑用于碳酸丙烯酯酯交換反應(yīng)尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

所用化學(xué)試劑：二氧化硅SiO2（分析純），九水合硝 酸 鐵Fe(NO3)3·9H2O，六 水 合 硝 酸 鈰Ce(NO3)3·6H2O，碳酸丙烯酯C4H6O3，麥克林試劑；硼氫化鉀KBH4，上海凌峰試劑有限公司；無水甲醇CH3OH（分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水。

1.2 催化劑的制備和表征

1.2.1 催化劑的制備 將Fe(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3·6H2O 按所需的原子比例稱量后，溶于去離子水中。之后加入載體SiO2，在30℃下充分?jǐn)嚢?0 min后，緩慢滴加一定濃度的KBH4溶液，滴加過程中保持溫度和充分?jǐn)嚢琛５渭油戤吅?，在空氣中老? h。然后，將混合物過濾，得到沉淀物質(zhì)，用去離子水洗滌2 次，再用甲醇洗滌2 次。最后在60℃下干燥5 h。按照金屬負(fù)載量，負(fù)載5%Fe 和10%Ce 的催化劑分別記為5Fe/SiO2和10Ce/SiO2，Ce/Fe 原子比為4∶1、2∶1、4∶3 和1∶1 的樣品，分別記為2.5Fe-10Ce/SiO2、5Fe-10Ce/SiO2、7.5Fe-10Ce/SiO2和10Fe-10Ce/SiO2。

1.2.2 催化劑的表征 使用Micromeritics ASAP 2010系統(tǒng)測量催化劑的N2吸附-解吸曲線。樣品在200℃下高真空環(huán)境中脫氣6 h。使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計(jì)算比表面積。使用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法計(jì)算孔容和孔徑。

采用JEOL JEM-1200EX（TEM，日本JEOL 公司）透射電子顯微鏡觀察催化劑表面，工作電壓為60 kV。

采用Thermol ARLX’Tra 型X 射線衍射儀（XRD，瑞士ARL 公司）測試催化劑的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，使用Cu Kα射線，工作電壓40 kV，工作電流100 mA。

采用A Kratos AXIS Ultra DLD（XPS，日本島津公司）光電子能譜儀表征催化劑的電子狀態(tài)，X射線源為Al Kα（1486.6 eV）。使用結(jié)合能為284.8 eV 的C 1s峰進(jìn)行校準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)誤差在±0.1 eV之內(nèi)。

采用Builder PCA-1200 化學(xué)吸附儀（北京builder 公司）測得CO2-TPD 數(shù)據(jù)，確定催化劑表面堿性位點(diǎn)的數(shù)量和強(qiáng)度。將各樣品在He 流中在473 K 下預(yù)處理2 h，冷卻至室溫。然后將樣品暴露于CO2(40 ml/min)30 min 直至表面飽和，以10 K/min的加熱速率從323 K升至723 K進(jìn)行解吸。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

量取12 ml 碳酸丙烯酯和88 ml 甲醇，稱取0.9 g催化劑，充分混合后加入500 ml 不銹鋼高壓反應(yīng)釜。向高壓釜中通入0.5 MPa 的N2，并將反應(yīng)釜加熱至預(yù)定溫度，之后開啟攪拌反應(yīng)。反應(yīng)8 h 后，將反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)液與催化劑放出，進(jìn)行抽濾，得到反應(yīng)產(chǎn)物。通過裝有DB-5 色譜柱和FID 檢測器的氣相色譜進(jìn)行分析。在碳酸丙烯酯和甲醇的酯交換反應(yīng)中，碳酸二甲酯和丙二醇分別是目標(biāo)產(chǎn)物和聯(lián)產(chǎn)物。除主要產(chǎn)物外，2-羥丙基甲基碳酸酯和1-羥基-2-丙基甲基碳酸酯為副產(chǎn)物。碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率和碳酸二甲酯的選擇性采用式（1）、式（2）計(jì)算

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑TEM 表征 圖1 為催化劑的TEM 圖，從圖中可以看出，催化劑有顆粒感，但沒有明顯的晶格條紋。對有金屬顆粒的區(qū)域進(jìn)行選區(qū)電子衍射，所有催化劑均顯示出彌散的暈環(huán)，說明均為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。單金屬5Fe/SiO2形成了條狀聚合物，而10Ce/SiO2分散均勻。對于雙金屬Fe-Ce/SiO2催化劑，當(dāng)Fe 負(fù)載量較低時(shí)，催化劑分散均勻。當(dāng)Fe 的負(fù)載量為5%時(shí)，催化劑高度分散，且反應(yīng)活性最高。當(dāng)Fe 負(fù)載量增加到7.5%時(shí)，催化劑再次出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，F(xiàn)e負(fù)載量為10%時(shí)，團(tuán)聚現(xiàn)象更為明顯。對團(tuán)聚的區(qū)域進(jìn)行EDX-mapping 分析，結(jié)果如圖2所示。條狀的團(tuán)聚物由Fe 和Ce 物種組成，結(jié)合TEM 圖說明，Ce 的添加改善了與相鄰原子如Fe 之間的相互作用，并且適量的Ce 可以促進(jìn)Fe 物種的分散[22]，但當(dāng)Ce/Fe比過小時(shí)，Ce難以穩(wěn)定Fe物種并與Fe發(fā)生團(tuán)聚。因此，Ce在該催化劑中可以起到穩(wěn)定劑的作用，并且需要一個(gè)合適的Ce/Fe比。

2.1.2 N2吸附-脫附表征 使用N2吸附-脫附對各催化劑包括載體SiO2的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果列于表1。由表中數(shù)據(jù)，對比SiO2的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，可知所有負(fù)載后的催化劑平均孔容和平均孔徑減小。這是因?yàn)榻饘龠M(jìn)入孔道內(nèi)部堵塞了孔道結(jié)構(gòu)，使得孔體積減小，同時(shí)由于部分大孔被堵塞，孔徑也隨之減小。對于10Ce/SiO2催化劑，大部分Ce 進(jìn)入孔道內(nèi)部，造成比表面積減小。對于Fe 負(fù)載量低的Fe-Ce/SiO2催化劑，一部分金屬進(jìn)入載體孔道內(nèi)部，另一部分分散在載體表面，比表面積相對10Ce/SiO2有所增加。但當(dāng)Fe負(fù)載量進(jìn)一步增加時(shí)，其比表面積相對于載體SiO2增加。結(jié)合TEM 圖像，所有團(tuán)聚的①比表面積。②平均孔徑。③平均孔容。催化劑比表面積相對SiO2都有所增加，說明大部分金屬形成團(tuán)聚物附著在載體表面而沒有進(jìn)入孔道內(nèi)部，造成其比表面積增加。

圖1 催化劑的TEM圖Fig.1 TEM images of catalysts

圖2 催化劑的EDX-mapping圖Fig.2 EDX-mapping images of catalyst

表1 催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural properties of different catalysts

2.1.3 催化劑XRD 表征 圖3 是催化劑的XRD 譜圖。在2θ=22°的寬峰歸屬于無定形SiO2，所有催化劑的XRD 結(jié)果表明，除了觀察到SiO2的寬峰以外，沒有可見的晶體衍射峰，表明制備的Fe-Ce/SiO2催化劑以非晶態(tài)的形式存在。結(jié)合TEM 圖中沒有觀察到明顯的晶格條紋以及選取電子衍射中催化劑顯示出典型的暈環(huán)，證實(shí)催化劑為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖3 催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of catalysts

2.1.4 催化劑XPS 表征 為了確定催化劑的表面組成，通過XPS 表征催化劑。圖4 為催化劑的Ce 3d譜圖，說明催化劑中存在Ce3+和Ce4+兩種價(jià)態(tài)。文獻(xiàn)指出[23-24]，Ce 3d5/2和Ce 3d3/2可以分為10 個(gè)峰，其中U?（916.7 eV）、U″（907.5 eV）、U（901.0 eV）、V?（898.4 eV），V″（888.2 eV）和V（882.5 eV）歸屬于Ce4+物種，而U'（903.5 eV）、U0（898.8 eV）、V'（884.9eV）和V0（880.3eV）歸屬于Ce3+物種。因此，催化劑表面Ce3+和Ce4+的相對含量可以通過Ce4+= U?+ U″+ U+ V?+V″+V 和Ce3+= U'+ U0+ V'+ V0計(jì) 算。結(jié) 果 表 明，10Ce/SiO2、2.5Fe-10Ce/SiO2、5Fe-10Ce/SiO2、7.5Fe-10Ce/SiO2和10Fe-10Ce/SiO2催化劑表面的Ce4+相對比例分別為26%、20%、16%、17%、19%。表面Ce4+的相對比例由916.7 eV 的U?峰驗(yàn)證，因?yàn)樗莾H由Ce4+引起的峰，結(jié)果顯示其降低趨勢與計(jì)算結(jié)果一致。Ce3+比例增加可能是由于Ce 與鄰近原子如Fe之間的相互作用[25]。

圖4 催化劑的Ce 3d XPS譜圖Fig.4 Ce 3d XPS spectra of catalysts

圖5為催化劑的Fe 2p譜圖，通過譜圖確定催化劑表面Fe 的價(jià)態(tài)。從圖中可以看到，F(xiàn)e 2p1/2的峰位于725.0 eV，其衛(wèi)星峰位于733.7 eV。Fe 2p3/2的峰位于711.5 eV，其衛(wèi)星峰位于719.3 eV[26-27]。位于719.3 eV 的衛(wèi)星峰是Fe3+的主要特征[28-29]，說明催化劑在經(jīng)過氧化之后，表面的Fe 主要以Fe3+價(jià)態(tài)存在。

2.1.5 催化劑CO2-TPD 表征 通過CO2-TPD 測定催化劑的堿性位，結(jié)果如圖6 所示。CO2-TPD 曲線中的峰分別歸屬于：弱堿性位點(diǎn)（＜200℃）和中等堿性位點(diǎn)（200～450℃）。圖6 表明催化劑表面存在不同CO2吸附形態(tài)。各堿性位點(diǎn)的CO2吸附量如表2所示，并計(jì)算了總CO2吸附量。5Fe/SiO2、10Ce/SiO2、2.5Fe-10Ce/SiO2、5Fe-10Ce/SiO2、7.5Fe-10Ce/SiO2和10Fe-10Ce/SiO2催化劑的CO2吸附總量分別為0.75、1.54、1.83、1.87、1.85、1.91 mmol/g。單金屬5Fe/SiO2幾乎只有中等堿性位點(diǎn)，由于Fe 活性組分團(tuán)聚，表現(xiàn)出較低的CO2吸附量。而單組分CeO2的解吸曲線在100℃附近顯示出峰值[30]，這是由催化劑表面羥基引起的弱堿性位點(diǎn)[31-32]。而CeO2負(fù)載于SiO2上的催化劑在高于180℃的溫度下顯示出非常寬的峰，說明非晶態(tài)的CeO2/SiO2表面存在中等強(qiáng)度堿性位。此外，在Fe-Ce/SiO2催化劑中，F(xiàn)e 和Ce 的相互作用使得活性組分均勻分布，顯著增加了弱堿性位和中等強(qiáng)度堿性位的數(shù)量。Fe 和Ce 之間的相互作用導(dǎo)致催化劑表面吸附了更多的羥基，從而產(chǎn)生更多的堿性位點(diǎn)。隨著Fe含量的進(jìn)一步增加，堿性位點(diǎn)的數(shù)量也逐漸增加。但由于過量的Fe 會(huì)與Ce 發(fā)生團(tuán)聚，F(xiàn)e過量時(shí)堿性位點(diǎn)的數(shù)量幾乎不再增加。

圖5 催化劑的Fe 2p XPS譜圖Fig.5 Fe 2p XPS spectra of catalysts

2.2 催化劑催化碳酸丙烯酯酯交換制備碳酸二甲酯活性評(píng)價(jià)

圖6 催化劑的CO2-TPD譜圖Fig.6 CO2-TPD patterns of catalyst

表2 催化劑的CO2吸附量Table 2 Absorbed CO2 of catalysts

據(jù)文獻(xiàn)[33-34]報(bào)道，非均相催化碳酸丙烯酯酯交換反應(yīng)的機(jī)理主要為催化劑表面吸附被解離的甲醇，同時(shí)碳酸丙烯酯通過吸附在催化劑表面與甲醇形成中間體，中間體再與活化的甲醇進(jìn)一步反應(yīng)形成碳酸二甲酯和丙二醇。為了解各催化劑的反應(yīng)活性，在相同的反應(yīng)條件下，評(píng)價(jià)不同F(xiàn)e/Ce 原子比例催化劑的酯交換性能，通過在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)催化劑對于碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率來評(píng)價(jià)催化劑的活性。結(jié)果如表3 所示，未負(fù)載Fe 的10Ce/SiO2表現(xiàn)出相對最低的活性，由于其堿性相對較弱。單金屬5Fe/SiO2催化劑表現(xiàn)出比10Ce/SiO2較為優(yōu)異的活性。在Ce 負(fù)載量保持不變時(shí)，催化劑在負(fù)載Fe 之后堿性位點(diǎn)增加，堿性增強(qiáng)，催化劑的酯交換性能也隨之增加。在Fe 負(fù)載量達(dá)到7.5%之后，根據(jù)TEM 結(jié)果，F(xiàn)e 物種和Ce 發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，盡管催化劑的比表面積增加，酯交換性能反而下降。在Fe負(fù)載量達(dá)到10%時(shí)，催化劑團(tuán)聚更為嚴(yán)重，酯交換性能也隨之下降。因此，催化劑的堿性和表面結(jié)構(gòu)是影響其反應(yīng)活性的關(guān)鍵因素。

2.3 反應(yīng)條件的影響

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響 在比較了不同催化劑的活性之后，選取活性最高的5Fe-10Ce/SiO2催化劑進(jìn)行工藝條件的優(yōu)化。研究了不同反應(yīng)溫度、醇酯摩爾比和催化劑用量對該反應(yīng)的影響。由圖7可以得知，在其他反應(yīng)條件相同的情況下，隨著反應(yīng)溫度的上升，碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率不斷上升，由于碳酸丙烯酯酯交換為兩步反應(yīng)，溫度上升時(shí)中間產(chǎn)物不斷轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物，因此碳酸二甲酯的選擇性也隨之上升。當(dāng)反應(yīng)溫度在120℃時(shí)，碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率僅有74%，碳酸二甲酯的選擇性為76%，說明反應(yīng)的碳酸丙烯酯部分生成了中間產(chǎn)物，反應(yīng)進(jìn)行緩慢。隨著反應(yīng)溫度上升到140℃，分子運(yùn)動(dòng)加速，利于反應(yīng)物和催化劑之間的有效碰撞，碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到88%，碳酸二甲酯選擇性達(dá)到92%，說明此時(shí)大部分中間產(chǎn)物都轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物碳酸二甲酯。

表3 催化劑的活性評(píng)價(jià)Table 3 Catalytic performance test results

圖7 反應(yīng)溫度的影響（反應(yīng)壓力0.5 MPa，醇酯比15∶1，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，反應(yīng)時(shí)間8 h）Fig.7 Effect of reaction temperature on transesterification of propylene carbonate with methanol

2.3.2 醇酯摩爾比的影響 在酯交換反應(yīng)中，醇酯比是影響反應(yīng)進(jìn)行的重要因素，醇酯比增大時(shí)，甲醇在液相中的相對濃度增大，甲醇吸附的推動(dòng)力也增大，有利于酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，但當(dāng)醇酯比過大時(shí)，液相中反應(yīng)物相對濃度降低，反應(yīng)物與催化劑的有效碰撞減少，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。如圖8所示，本實(shí)驗(yàn)在6∶1～15∶1 范圍內(nèi)考察了醇酯比對碳酸丙烯酯酯交換反應(yīng)的影響。當(dāng)醇酯比為6∶1 時(shí)，碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率為67%，隨著醇酯比增加，碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率不斷增加，在醇酯比為15∶1 時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到88%。因此，適當(dāng)?shù)卦黾哟减ケ扔欣邗ソ粨Q反應(yīng)的進(jìn)行。

圖8 醇酯比的影響（反應(yīng)壓力0.5 MPa，反應(yīng)溫度140℃，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，反應(yīng)時(shí)間8 h）Fig.8 Effect of methanol/PC molar ratio on transesterification of propylene carbonate with methanol

圖9 催化劑用量的影響（反應(yīng)壓力0.5 MPa，反應(yīng)溫度140℃，醇酯比=15∶1，反應(yīng)時(shí)間8 h）Fig.9 Effect of catalyst dosage on transesterification of propylene carbonate with methanol

2.3.3 催化劑用量的影響 催化劑用量對碳酸丙烯酯酯交換反應(yīng)的影響如圖9 所示，隨著催化劑用量從0.25%開始逐漸增加，碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，由于該體系為非均相催化體系，在催化劑用量低時(shí)，催化劑的活性位利用率低，當(dāng)用量逐漸增加時(shí)，催化劑能提供的活性位也隨之增加，表面更容易吸附反應(yīng)物，利于反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)催化劑用量達(dá)到0.5%時(shí)，碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率達(dá)到88%，進(jìn)一步增加催化劑用量，碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率不再增加，說明催化劑表面吸附反應(yīng)物的速率已經(jīng)足夠大，不再影響反應(yīng)速率。因此，選擇最佳的催化劑用量為0.5%。

2.4 催化劑的穩(wěn)定性測試

選擇最佳的工藝條件進(jìn)行5Fe-10Ce/SiO2催化劑的穩(wěn)定性測試，結(jié)果如圖10所示。由于催化劑的循環(huán)過程中存在損失，每次循環(huán)中加入相對于催化劑用量5%的新鮮催化劑補(bǔ)償損失，每次循環(huán)后用甲醇洗滌催化劑并烘干進(jìn)行下一次循環(huán)。由圖10可以得知，催化劑循環(huán)使用10 次后，催化劑活性未見明顯下降。如圖11 所示，對套用10 次后的催化劑進(jìn)行XRD 表征，其譜圖中仍未出現(xiàn)Fe 或Ce 物種的峰，說明該催化劑未發(fā)生晶化現(xiàn)象。催化劑在較長時(shí)間內(nèi)保持高活性得益于Fe 和Ce 物種間的相互作用，形成了穩(wěn)定的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖10 5Fe-10Ce/SiO2催化劑的穩(wěn)定性測試（反應(yīng)壓力0.5 MPa，反應(yīng)溫度140℃，醇酯比15∶1，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%，反應(yīng)時(shí)間8 h）Fig.10 Stability of 5Fe-10Ce/SiO2 catalyst

3 結(jié) 論

圖11 反應(yīng)后催化劑的XRD譜圖Fig.11 XRD patterns of recycled catalyst

制備了Fe-Ce/SiO2固體堿催化劑應(yīng)用于碳酸丙烯酯酯交換制備碳酸二甲酯。對比單金屬Fe 或Ce催化劑，F(xiàn)e-Ce/SiO2催化劑堿量大幅度提升，并且活性組分分散均勻，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。表征結(jié)果表明，催化劑的酯交換性能主要由其表面結(jié)構(gòu)和堿性影響。5Fe-10Ce/SiO2催化劑在高度分散的同時(shí)，表面具有大量的堿性位點(diǎn)，有利于碳酸丙烯酯酯交換反應(yīng)的進(jìn)行。良好的催化劑性能是催化劑結(jié)構(gòu)和堿性共同作用的結(jié)果。