王薪薪，周清，2，張曉春，張志博，呂興梅，2，張鎖江，2

（1 中國科學(xué)院過程工程研究所離子液體清潔過程北京市重點實驗室，北京100190； 2 中國科學(xué)院大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京100049）

引 言

離子液體(ILs)作為一種綠色溶劑，在生物質(zhì)預(yù)處理過程中顯示出優(yōu)異的性能，尤其是用在從天然植物中分離纖維素或木質(zhì)素過程。2002 年美國R.D. Rogers 教授率先發(fā)現(xiàn)離子液體可用于纖維素溶解，由此掀起了離子液體應(yīng)用于生物質(zhì)預(yù)處理的研究熱潮，并且將溶劑從常規(guī)離子液體逐漸拓展至功能化離子液體[1-5]。研究報道顯示，當(dāng)陰離子含有鹵離子(F-，Cl-，Br-，I-)、磷酸根([R1O(R2O)PO2]-，[R1O(R2)PO2]-，[R1R2PO2]-)、羧 酸 根([XCOO]-, X=—R,—CH2OH,—CH2C6H5,—CH2NH2，—CH2SH)或者硫氰酸根([SCN]-)時，能夠促進(jìn)纖維素的溶解和分離。這是因為這些陰離子和纖維素之間可以形成氫鍵[6-10]，從而導(dǎo)致纖維素之間的氫鍵斷裂，促進(jìn)了纖維素的溶解[11-12]。

一般來說，當(dāng)離子液體用于纖維素溶解過程中時，隨著溶解時間的延長和溶解物質(zhì)含量的增加，體系的黏度迅速增大，從而導(dǎo)致溶解過程難以繼續(xù)進(jìn)行。眾所周知，添加有機溶劑可以顯著降低離子液體的黏度，有利于溶解過程中的傳質(zhì)[13-14]。因而目前預(yù)處理生物質(zhì)的研究多側(cè)重于離子液體多組分體系或分步分離。但有關(guān)離子液體溶解生物質(zhì)體系的物理化學(xué)性質(zhì)的報道相對來說比較少。因此，對生物質(zhì)分離離子液體體系的物理化學(xué)性質(zhì)，特別是生物質(zhì)預(yù)處理過程及規(guī)模裝置進(jìn)行設(shè)計所必需的密度和黏度數(shù)據(jù)進(jìn)行測定和擬合，具有重要的應(yīng)用價值。

離子液體1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯([Mmim][DMP])，是用于纖維素預(yù)處理過程時具有良好效果的溶劑之一[15-24]。對于其混合體系的物理化學(xué)性質(zhì)的研究目前報道卻比較少，主要包括：醇/甲苯+己烷/庚烷/乙酸甲酯+ [Mmim][DMP]和苯+ 環(huán)己烷+[Mmim][DMP]體系的液-液平衡[25-30]，醇類+水/乙酸甲酯/丙酮/氯仿/乙腈+ [Mmim][DMP]體系的汽液平衡，水/甲醇/乙醇/1-丙醇/2-丙醇+[Mmim][DMP]二元體系的蒸氣壓[31-37]，水/乙醇/甲醇+ [Mmim][DMP]二元體系的熱容[38]，烷烴、烯烴、烷基苯在[Mmim][DMP]中的無限稀釋活度系數(shù)[39]等。截止到目前為止，只有五篇文獻(xiàn)報道了[Mmim][DMP]與水、乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇二元體系和[Mmim][DMP] +MDEA + H2O、LiNO3+ [MMIM][DMP] + H2O 三元體系的密度和黏度[40-44]。但是，除了水體系之外，上述研究中涉及的其他體系并未用于生物質(zhì)預(yù)處理。傳統(tǒng)的有機溶劑，如二甲基亞砜(DMSO)和乙腈，由于其良好的溶解性，在生物和化學(xué)過程中得到了廣泛應(yīng)用。例如，有研究報道了離子液體與DMSO 和乙腈二元體系在生物質(zhì)分離中的應(yīng)用[45-57]。然而，目前的文獻(xiàn)中仍然沒有[Mmim][DMP]與DMSO 或乙腈的二元體系的物理化學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)。

由此，本文測定了293.15～323.15 K，全濃度組成范圍內(nèi)離子液體[Mmim][DMP]與DMSO、乙腈二元體系的密度、黏度，并且進(jìn)一步計算了體系的超額摩爾體積(VE)、表觀摩爾體積(V?)、無限稀釋表觀摩爾體積(V∞?)、偏摩爾體積(-V)以及黏度偏差(Δη)，并從分子間作用力、結(jié)構(gòu)影響上對二元體系的超額摩爾體積、黏度偏差結(jié)果進(jìn)行了討論。

1 實驗材料和方法

1.1 原料與試劑

DMSO、乙腈均為色譜純(國藥集團化學(xué)試劑廠，純度＞99%)；乙醚為分析純(天津市西華特種試劑廠，純度＞99%)。合成離子液體的原料甲基咪唑、磷酸三甲酯均為分析純(Alfa Aesar公司，純度＞98%)。

1.2 實驗裝置

溶液配置采用電子天平Sartorius Scientific Instrument Co. Ltd.，BS124S，精確度為±0.0001 g，溶液的摩爾分?jǐn)?shù)精確度為±0.0001；密度測量采用Anton Paar DMA 5000 振動管密度計，精確度為±5×10-6g·cm-3，溫度精確度為±0.001 K；黏度測量采用Anton Paar AMVn 全自動落球式黏度計，精確度為±0.005 mPa·s，溫度精確度為±0.01 K，黏度測量中所用到的四個測量管直徑分別是1.6、1.8、3.0、4.0 mm，對應(yīng)的鋼球直徑分別為1.5、1.5、2.5、3.0 mm。

1.3 離子液體1，3-二甲基咪唑磷酸二甲酯（［Mmim］［DMP］）的合成

離子液體1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯([Mmim][DMP])采用之前的方法合成[44]，合成步驟如下：

圖1 離子液體[Mmim][DMP]的合成Fig.1 Synthesis of[Mmim][DMP]

按摩爾比1∶1 稱取甲基咪唑(1.15 mol，94.4 g)和磷酸三甲酯(1.15 mol，161.1 g)，將其混合于圓底燒瓶中，使用恒溫加熱磁力攪拌器控制反應(yīng)溫度為423.15 K，并在燒瓶上部通循環(huán)水冷凝，反應(yīng)10 h，停止反應(yīng)后，傾倒出所得液體，冷卻至室溫，然后用等體積量的乙醚對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行反復(fù)洗滌4次。洗滌結(jié)束后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶，在343.15 K下旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)3 h，除去乙醚，接著將真空干燥箱的溫度設(shè)為343.15 K，將所得產(chǎn)物放在里面干燥三到四天。最后得到淺黃色的液體。

將所得到的離子液體分別進(jìn)行核磁、紅外的表征以及水分的測定，所得結(jié)果與文獻(xiàn)[44]報道的結(jié)果是一致的，離子液體的純度＞99%。

1.4 純離子液體、溶劑密度和黏度的測量

為了驗證所用密度計和黏度計的準(zhǔn)確性和試劑的純度，對所得到的純離子液體、DMSO、乙腈進(jìn)行密度、黏度測量并與文獻(xiàn)進(jìn)行比較，結(jié)果列于表1中。從表1 結(jié)果可以看出，密度值偏差＜0.002，黏度值偏差＜0.1。以上實驗值與文獻(xiàn)值的偏差值均在合理范圍內(nèi)，驗證了實驗設(shè)備與實驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

1.5 二元混合體系密度和黏度的測量

不同濃度的二元體系混合物選用容量瓶稱重法進(jìn)行配制，所用電子天平(ML204)的精度為±0.0001 g。配制稱量時采用的是一次性滴管快速稱量。然后將瓶蓋迅速密封，搖勻，等待測量。所配溶液的摩爾分?jǐn)?shù)的精度為±0.0001。

[Mmim][DMP]與DMSO 或乙腈的二元體系的密度(ρ)通過Anton Paar DMA 5000 密度計測量。在測量二元體系之前，用超純水和干燥空氣在大氣壓下校準(zhǔn)密度計。樣品溶液測量結(jié)束后，繼續(xù)向振動管中推入待測樣品溶液，進(jìn)行重復(fù)測量，三次求平均值，使其更逼近真實值。實驗重復(fù)性較好，三次測量值非常接近，在誤差允許范圍內(nèi)。測完一種樣品溶液后，要排出樣品溶液，選用無水乙醇進(jìn)行沖洗，洗完后，連接好循環(huán)管，打開泵循環(huán)對管吹掃、干燥。關(guān)閉泵循環(huán)后對空氣的密度進(jìn)行測量，并與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，如果差別比較大，重新清洗，直到接近標(biāo)準(zhǔn)值。黏度(η)通過Anton Paar AMVn 黏度計獲得。溫度范圍為293.15～323.15 K，由內(nèi)置的精確Peltier 恒溫器控制，精度為±0.01 K。測量系統(tǒng)由四根毛細(xì)管(直徑分別為1.6、1.8、3.0 和4.0 mm)和直徑匹配的球(直徑分別為1.5、1.5、2.5 和3.0 mm)組成。每個樣品測量三次，實驗重復(fù)性較好，三次測量值非常接近，在誤差允許范圍內(nèi)，結(jié)果取三次平均值。測完一種樣品溶液后，直接把樣品吸出，再用無水乙醇清洗三遍管路，通風(fēng)吹掃。

表1 純物質(zhì)的密度、黏度實驗值與文獻(xiàn)值比較Table 1 Comparison of measured with literature values of densities and viscosities of pure compounds

1.6 量子化學(xué)計算

通過Gaussian 09 軟件，采用B3LYP/6-311++G**基組對[Mmim][DMP]、DMSO、乙腈、單獨陰陽離子與DMSO、單獨陰陽離子與乙腈，以及離子對與DMSO 和離子對與乙腈的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化。優(yōu)化構(gòu)型后，通過檢查振動頻率不存在“虛頻”來確定得到的構(gòu)型是穩(wěn)定構(gòu)象。

2 結(jié)果與討論

2.1 密度

實驗測定了293.15～323.15 K 溫度范圍內(nèi)二元體系[Mmim][DMP]+DMSO 和[Mmim][DMP]+乙腈溶液的密度[結(jié)果參見開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）中表S1]，密度和溫度的關(guān)系由式(1)進(jìn)行關(guān)聯(lián)擬合[43]

式中，ρ為密度，g/cm3；A為擬合參數(shù)，g·cm-3；B為擬合參數(shù)，g·cm-3·K-1。擬合結(jié)果列于表2中。

密度隨溫度的變化如圖2 所示。從圖2 可以看出，相同濃度時，隨著溫度的升高，[Mmim][DMP]體系的密度略微減小。這是因為當(dāng)溫度升高時，體系內(nèi)離子液體和溶劑分子的熱運動加快、分子間的締合作用減弱，導(dǎo)致不同分子之間的分子間距增大，從而使二元體系的體積增大，所以體系的密度減小。并且同一濃度下[Mmim][DMP]+乙腈體系的密度隨溫度減小得更多。這是因為相對于DMSO體系來說，乙腈體系的自由體積效應(yīng)隨溫度的變化更明顯，分子間的締合作用減弱得更多。從表2 可以看出體系的密度隨溫度的升高是線性減小的，并且在所有組成下都顯示出非常好的線性相關(guān)性(R2≈1)。這與純離子液體的密度隨溫度的變化規(guī)律是一致的[43]。

離子液體二元體系的密度隨濃度的變化如圖3所示。從圖3可以看出，相同溫度時，兩種體系的密度均隨著離子液體摩爾分?jǐn)?shù)的增大而增大，這是因為隨著離子液體濃度的增大，離子液體和溶劑之間的離子對相互作用增強。從圖中還可以看出，體系的密度在離子液體濃度較低時隨著離子液體濃度的增大而急劇增大，而在較高的離子液體濃度下，密度的增大趨勢變緩。這是因為純離子液體的密度比DMSO 和乙腈大很多，當(dāng)離子液體加入到溶劑里時，會迅速提高體系的密度，而隨著離子液體濃度的增加，這種趨勢會逐漸變緩，并慢慢接近純離子液體的密度。

表2 方程（1）擬合參數(shù)A和B的值Table 2 Fitted values of empirical parameters A and B for densities of binary mixtures based on Eq.（1）

2.2 表觀摩爾體積

表觀摩爾體積一般被認(rèn)為是溶液中溶質(zhì)和溶劑的摩爾體積。與純物質(zhì)的摩爾體積的不同在于，表觀摩爾體積可以體現(xiàn)體系中同種分子和不同分子之間的相互作用，比如離子-離子、溶質(zhì)-溶劑以及溶劑-溶劑之間的相互作用。二元體系[Mmim][DMP] + DMSO 和[Mmim][DMP] + 乙腈溶液的表觀摩爾體積Vφ,i(i=1,2)可由式(2)、式(3)計算得出[63]

式 中，Vφ,i、xi、Mi、ρi（i=1,2）分 別 代 表[Mmim][DMP]和有機溶劑的表觀摩爾體積、摩爾分?jǐn)?shù)、摩爾質(zhì)量和密度，ρ代表二元體系的密度。不同溫度下[Mmim][DMP]和有機溶劑的表觀摩爾體積值參見開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）中表S2。

圖2 [Mmim][DMP]二元體系的密度隨溫度的變化Fig.2 Densities for[Mmim][DMP]binary systems as a function of temperature at different mole fractions of IL

不同溫度下[Mmim][DMP]體系的表觀摩爾體積隨組成的變化如圖4 所示。由圖4 可以看出，離子液體的表觀摩爾體積隨著溫度和離子液體摩爾分?jǐn)?shù)的增加而增大。溫度較低時，離子液體在DMSO中表觀摩爾體積受溫度和濃度的變化比在乙腈中更明顯，溫度較高時，二者差距不大。從圖中還可以看出，同一濃度下，離子液體的表觀摩爾體積隨溫度的升高呈線性增大。從圖4 可以看出，離子液體濃度較低時，離子液體在DMSO 中的表觀摩爾體積比在乙腈中的大，而離子液體濃度較高時，二者差別很小。這是因為離子液體濃度較低時，離子液體周圍被溶劑分子包圍，而離子液體的陰陽離子與DMSO 之間的相互作用更弱。而在離子液體濃度較高時，溶液中的主要作用是離子液體陰陽離子之間的相互作用，所以二者的表觀摩爾體積差別很小。

圖3 [Mmim][DMP]二元體系的密度隨組成的變化Fig.3 Densities for[Mmim][DMP]binary system as a function of mole fractions of IL at different temperatures

當(dāng)離子液體的濃度接近0 時，陰陽離子被溶劑分子所包圍，陰陽離子之間的相互作用變得很小，可以忽略不計。無限稀釋表觀摩爾體積(V?∞)可以排除離子-離子相互作用的影響，用來表示離子-溶劑之間的相互作用強度。其可以通過Redlich-Mayer type[式(4)]計算得出[64]

式 中，SV和BV是 經(jīng) 驗 參 數(shù)；m是 離 子 液 體 在DMSO 或者乙腈中的質(zhì)量濃度。不同溫度下離子液體的V?∞值列于表3。從表中數(shù)據(jù)可以看出，V?∞值都是正的，這主要是因為離子液體的濃度接近0時，陰陽離子的內(nèi)在體積增大，離子-溶劑間的作用增大[63]。而且還可以看出，離子液體在DMSO 中的無限稀釋表觀摩爾體積比在乙腈中更大，這同樣是由于離子液體的陰陽離子與DMSO之間的相互作用更弱。從表中數(shù)據(jù)還可以看出，離子液體在DMSO 中的V?∞值與溫度呈正相關(guān)，但在乙腈中卻呈現(xiàn)不一樣的趨勢。這說明隨著溫度的升高，離子液體與DMSO 的相互作用減弱，但在乙腈中相互作用是增強的。

圖4 不同溫度下[Mmim][DMP]二元體系的表觀摩爾體積隨組成和溫度的變化Fig.4 Apparent molar volume versus mole fractions and temperatures of[Mmim][DMP]binary system

2.3 偏摩爾體積

偏摩爾體積被認(rèn)為是一定量溶質(zhì)溶在1 mol 溶液中所引起的體積變化，與溶液濃度相關(guān)。與表觀摩爾體積一樣，偏摩爾體積也可以體現(xiàn)同種分子和不同分子間的相互作用。離子液體和有機溶劑的偏摩爾體積可由式(5)、式(6)計算得出[65-66]

2.4 黏度

實驗測定了293.15～323.15 K 溫度范圍內(nèi)二元體系[Mmim][DMP]+DMSO 和[Mmim][DMP]+乙腈溶液的黏度[結(jié)果參見開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）中表S3]。同一濃度下，溫度對體系黏度的影響可以采用Vogel-Fulcher-Tammann 方程式(7)進(jìn)行關(guān)聯(lián)擬合[67-68]

表3 293.15～323.15 K下［Mmim］［DMP］的無限稀釋表觀摩爾體積（V ?∞）Table 3 Apparent molar volume at infinite dilution（V ?∞）of［Mmim］［DMP］at temperatures from 293.15 to 323.15 K

式中，η為黏度，mPa·s；A為擬合參數(shù)，mPa·s;B為擬合參數(shù)，K；T0為玻璃化轉(zhuǎn)化溫度，K[58-59,69]。擬合結(jié)果列于表5中。

從表5 可以看出，離子液體與DMSO 和乙腈混合體系的黏度在各個濃度下與VFT 方程符合得很好(R2≈1)。從圖5可以看出，同一濃度下，當(dāng)溫度從293.15 K 升至323.15 K 時，體系的黏度急劇下降。而且可以清楚地看出，相對于密度受溫度的影響，溫度對黏度的影響更大。這主要是由于隨著溫度的升高，離子液體陰陽離子之間的相互作用減弱，降低了離子液體內(nèi)部的流動阻力，使其體系的黏度降低。不同溫度下，二元體系的黏度隨組成的變化如圖6 所示，隨著[Mmim][DMP]摩爾分?jǐn)?shù)(x1)的降低，黏度開始急劇的減小，當(dāng)x1＜0.4時，黏度減小緩慢。這與密度隨組成的變化規(guī)律是一致的。隨著溶劑在溶液中摩爾分?jǐn)?shù)的增加，越來越多的溶劑將離子液體中的陰陽離子溶劑化，導(dǎo)致離子間庫侖力減小，致使溶液的黏度減?。欢鴱奈⒂^上看，溶劑分子較離子液體分子體積小，溶劑的增多，使大分子流動性增加，所以導(dǎo)致黏度降低。從圖中還可以看出，同一條件下，離子液體-DMSO 體系的黏度比離子液體-乙腈體系的黏度更大，這是由于DMSO比乙腈的黏度更大以及離子液體的陰陽離子與DMSO可以形成更強的氫鍵(圖7、圖8)導(dǎo)致的。

圖5 [Mmim][DMP]二元體系黏度在不同組成下隨溫度的變化Fig.5 Viscosity for[Mmim][DMP]binary system as a function of temperature at different mole fractions of IL（The composition x1 was the mole fraction of[Mmim][DMP]in DMSO and acetonitrile,respectively）

2.5 量子化學(xué)計算的相互作用

采用量子化學(xué)計算方法優(yōu)化獲得的[Mmim]陽離子與乙腈、[Mmim]陽離子與DMSO 的結(jié)構(gòu)見圖7。由圖可知，乙腈和DMSO 與[Mmim]陽離子均存在氫鍵作用。其中，乙腈上的N 原子與[Mmim]陽離子C2位上的H 原子形成氫鍵，鍵長為2.109 ?（1 ?=0.1 nm）。DMSO 上的O 原子與[Mmim]陽離子C2位上的H 原子形成的氫鍵鍵長為1.903 ?。另外，DMSO 上的O原子與[Mmim]陽離子甲基基團上的H原子也形成氫鍵，鍵長為2.358 ?。

表4 293.15～323.15 K下［Mmim］［DMP］（1）+DMSO（2）和［Mmim］［DMP］（1）+乙腈（2）體系的偏摩爾體積Table 4 Partial molar volumes（）of mixtures of［Mmim］［DMP］with DMSO and acetonitrile at temperatures from 293.15 to 323.15 K

表4 293.15～323.15 K下［Mmim］［DMP］（1）+DMSO（2）和［Mmim］［DMP］（1）+乙腈（2）體系的偏摩爾體積Table 4 Partial molar volumes（）of mixtures of［Mmim］［DMP］with DMSO and acetonitrile at temperatures from 293.15 to 323.15 K

注：x1為［Mmim］［DMP］的摩爾分?jǐn)?shù)； 為［Mmim］［DMP］的偏摩爾體積； 為DMSO 或乙腈的偏摩爾體積；標(biāo)準(zhǔn)不確定度u，u（T）=0.01 K，u（x）=0.0001；相對擴展不確定度Ur，U（r）=0.005 cm3·mol-1。

-V1/(cm3·mol-1)-V2/(cm3·mol-1)x1 293.15 K 298.15 K 303.15 K 308.15 K 313.15 K 318.15 K 323.15 K 293.15 K 298.15 K 303.15 K 308.15 K 313.15 K 318.15 K 323.15 K[Mmim][DMP](1)+DMSO(2)0 0.1002 0.1997 0.2998 0.4000 0.5008 0.6023 0.7014 0.7996 0.8964 1.0000[Mmim][DMP](1)+乙腈(2)0 0.0901 0.2010 0.3001 0.4013 0.5005 0.5984 0.6978 0.8007 0.8995 1.0000 201.93 195.17 190.64 187.30 184.77 182.71 181.05 179.69 178.55 177.57 176.65 202.85 195.49 190.62 187.08 184.42 182.26 180.55 179.19 178.07 177.12 176.15 203.78 196.29 191.34 187.74 185.05 182.85 181.12 179.72 178.57 177.62 176.64 204.73 197.09 192.07 188.40 185.70 183.42 181.67 180.24 179.07 178.10 177.12 205.68 197.90 192.79 189.07 186.32 184.01 182.23 180.78 179.59 178.60 177.60 206.64 198.72 193.52 189.74 186.95 184.60 182.79 181.32 180.11 179.10 178.09 207.61 199.55 194.26 190.41 187.58 185.20 183.36 181.86 180.63 179.60 178.57 70.63 68.31 66.72 65.58 64.66 63.97 63.41 62.96 62.58 62.17 61.77 70.94 68.58 66.97 65.81 64.88 64.18 63.59 63.14 62.77 62.36 61.94 71.26 68.86 67.23 66.07 65.08 64.39 63.79 63.32 62.95 62.55 62.12 71.58 69.14 67.48 66.30 65.30 64.60 63.99 63.51 63.13 62.72 62.28 71.90 69.42 67.74 66.54 65.52 64.81 64.19 63.71 63.31 62.90 62.45 72.23 69.71 67.99 66.78 65.74 65.02 64.39 63.90 63.50 63.08 62.62 72.55 69.99 68.25 67.02 65.96 65.23 64.59 64.09 63.68 63.26 62.80 53.51 45.81 41.10 38.79 37.25 36.11 35.36 34.74 34.24 33.62 32.99 283.98 243.49 219.19 206.58 198.07 192.11 187.65 184.11 181.12 178.72 176.65 285.95 243.74 218.63 205.63 196.96 190.97 186.56 183.17 180.37 178.11 176.15 287.96 245.05 219.59 206.43 197.66 191.60 187.16 183.72 180.88 178.64 176.64 290.02 246.39 220.55 207.23 198.36 192.23 187.74 184.26 181.40 179.14 177.12 292.11 247.74 221.53 208.04 199.07 192.88 188.34 184.82 181.92 179.65 177.60 294.25 249.10 222.55 208.85 199.78 193.55 188.93 185.38 182.45 180.17 178.09 296.43 250.48 223.61 209.67 200.50 194.22 189.54 185.95 182.99 180.70 178.57 51.50 44.40 40.07 37.88 36.38 35.35 34.65 34.06 33.48 33.05 32.45 51.81 44.62 40.24 38.02 36.52 35.48 34.76 34.17 33.63 33.14 32.55 52.14 44.85 40.41 38.18 36.65 35.61 34.88 34.28 33.74 33.25 32.64 52.48 45.07 40.59 38.33 36.79 35.74 35.00 34.39 33.86 33.34 32.72 52.82 45.30 40.76 38.48 36.94 35.86 35.12 34.50 33.98 33.44 32.81 53.16 45.56 40.93 38.64 37.10 35.98 35.24 34.62 34.11 33.53 32.90

優(yōu)化獲得的[DMP]陰離子與乙腈、[DMP]陰離子與DMSO的結(jié)構(gòu)見圖8。由圖可知，乙腈和DMSO和[DMP]陰離子均形成了氫鍵。其中，乙腈甲基上的2個H 原子與[DMP]陰離子上的2 個O 原子分別形成了鍵長為2.331 和2.334 ? 的氫鍵。DMSO 甲基上的2 個H 原子與[[DMP]陰離子上的O 原子分別形成了鍵長為2.138和2.144 ?的氫鍵。

優(yōu)化獲得的[Mmim][DMP]與DMSO、[Mmim][DMP]與乙腈的結(jié)構(gòu)見圖9。由圖可知，乙腈與陰陽離子均形成了氫鍵，其中，乙腈上的N 原子與[Mmim]陽離子甲基基團上的H 原子形成了氫鍵，鍵長為2.578 ?，乙腈甲基基團上的H 原子與[DMP]陰離子上的O 原子形成了氫鍵，鍵長為2.147 ?。DMSO 與陰陽離子也均形成了氫鍵，其中，DMSO 上的O原子與[Mmim]陽離子甲基基團上的H原子形成的氫鍵鍵長為2.206 ?，DMSO 甲基基團上的H 原子與[DMP]陰離子上的O 原子形成的氫鍵鍵長為2.129 ?。

2.6 超額摩爾體積與黏度偏差

超額摩爾體積(VE)和黏度偏差(Δη)可分別由密度和黏度的實驗數(shù)據(jù)計算所得，是非常重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，表明了混合物與理想混合物之間的差異，也可以體現(xiàn)分子間的相互作用?；旌象w系的超額摩爾體積和黏度偏差分別由式(8)和式(9)計算得到[58-60]

表5 VFT方程擬合參數(shù)A，B和T0的值Table 5 Fitted values of empirical parameters，A，B and T0 for viscosity based on VFT equation

式中，ρ1、ρ2和ρ分別為離子液體、溶劑與離子液體和溶劑二元體系的密度，g·cm-3；M1和M2分別是離子液體和溶劑的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；x1和x2分別是離子液體和溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)。η1、η2和η分別為離子液體、溶劑和二元體系的黏度，mPa·s。其計算結(jié)果參見開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）中表S4。

華安說，你跑后，歐陽橘紅在保衛(wèi)科反省了一個月，寫了五萬多字檢討。她怕過不了關(guān)，把思想深處點點滴滴的活思想都挖了出來。包括和雷志雄不和諧的性生活也和盤托出，把與你的關(guān)系上升到世界觀的高度加以批判。在保衛(wèi)科反省一個月后就接受群眾批斗。批斗大會上，歐陽橘紅胸前掛一串破鞋，兩小時的批斗，她的眼睛都盯在自己的腳尖上，眼神不敢朝臺下瞄。廠門前，有個大批判專欄，題目是《把歐陽橘紅的腐朽思想批深批臭》。大批判辦命令她，每天上班前二十分鐘，站在批判欄前，把每一篇批臭她的文章，讀二遍以上，不少于四十分鐘。那時正是上班高峰，又是上班的必由之路，大家看猴似的，看她讀批臭自己的文章。

超額摩爾體積VE和黏度偏差Δη可采用Redlich-Kister方程[式(10)]進(jìn)行關(guān)聯(lián)擬合[58-60]：

式中，參數(shù)Ai和標(biāo)準(zhǔn)偏差σ結(jié)果列于表6 中。式(11)為標(biāo)準(zhǔn)偏差的計算公式[58-60]：

圖6 [Mmim][DMP]二元體系的黏度不同溫度下隨組成的變化Fig.6 Viscosity for[Mmim][DMP](1)+DMSO binary system as a function of mole fractions of IL at different temperatures

式中，n為實驗數(shù)據(jù)的個數(shù)；p為參數(shù)的個數(shù)；下角標(biāo)exptl和calc分別是實驗值和計算值。從表6中可以看到，超額體積用Redlich-Kister 方程關(guān)聯(lián)較好，計算得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.05。

圖7 B3LYP/6-311++G**基組優(yōu)化的[Mmim]陽離子與乙腈和DMSO的結(jié)構(gòu)Fig.7 Optimized structures of[Mmim]-acetonitrile and[Mmim]-DMSO obtained at the B3LYP/6-311++G**level(Hydrogen bonds are indicated by dotted lines,and distances are in angstroms)

圖8 B3LYP/6-311++G**基組優(yōu)化的[DMP]陰離子與乙腈和DMSO的結(jié)構(gòu)Fig.8 Optimized structures of[DMP]-acetonitrile and[DMP]-DMSO obtained at B3LYP/6-311++G**level(Hydrogen bonds are indicated by dotted lines,and distances are in angstroms)

離子液體與溶劑二元體系黏度偏差如圖11 所示，黏度偏差在所有組成下均為負(fù)值，并且在相同濃度下，體系的黏度偏差隨著溫度的升高是逐漸減小的。根據(jù)文獻(xiàn)可知，體系的黏度偏差主要受分子間相互作用、分子形狀和大小的影響。當(dāng)混合物之間范德華力占主導(dǎo)地位時，黏度偏差為負(fù)。當(dāng)溶劑與溶質(zhì)之間的特殊作用力，例如氫鍵占主導(dǎo)地位時，黏度偏差為正。所以黏度偏差的正負(fù)可以通過混合物中存在的氫鍵與范德華相互作用的強弱來解釋。在本文中，離子液體黏度比溶劑黏度大，而且在離子液體中，離子之間產(chǎn)生的離子鍵作用要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子之間作用力。同時，當(dāng)溶劑加入到離子液體內(nèi)，溶劑對離子液體的陰陽離子進(jìn)行包裹，形成溶劑化作用，促使離子液體黏度急劇下滑，從而產(chǎn)生負(fù)偏差，而離子液體摩爾分?jǐn)?shù)在0.6～0.7 之間時，溶劑對離子液體溶劑化的效應(yīng)最大，黏度偏差產(chǎn)生最小值。

圖9 B3LYP/6-311++G**基組優(yōu)化的[Mmim][DMP]與乙腈和DMSO的結(jié)構(gòu)Fig.9 Optimized structures of[Mmim][DMP]-acetonitrile and[Mmim][DMP]-DMSO obtained at the B3LYP/6-311++G**level(Hydrogen bonds are indicated by dotted lines,and distances are in angstroms)

圖10 [Mmim][DMP]二元體系的超額摩爾體積不同溫度下隨組成的變化Fig.10 Excess molar volumes for mixtures of[Mmim][DMP]binary system as a function of mole fractions of IL at different temperatures(The solid curves are calculated with Redlich-Kister equation,and symbols represent experimental values)

圖11 [Mmim][DMP]二元體系的黏度偏差不同溫度下隨組成的變化Fig.11 Viscosity deviations for mixtures of[Mmim][DMP]binary system at different temperatures(The solid curves are calculated with Redlich-Kister equation,and symbols represent experimental values)

表6 二元混合體系VE和Δη的回歸系數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 6 Coefficients of standard deviation and Redlich-Kister equation for VE and Δη for two mixtures of［Mmim］［DMP］with DMSO and acetonitrile

3 結(jié) 論

(1)二元混合溶液的密度隨著溫度的升高而線性減小，而混合溶液的密度隨著離子液體含量增加而非線性增加。二元混合溶液的黏度隨著溫度的升高呈非線性減小，同一溫度下隨著離子液體摩爾分?jǐn)?shù)的增加，黏度也呈非線性減小。

(2)離子液體的表觀摩爾體積和無限稀釋表觀摩爾體積、偏摩爾體積都是正值，其中，表觀摩爾體積隨著溫度和離子液體摩爾分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)大致升高的趨勢，偏摩爾體積隨著溫度的升高而增大，隨著離子液體摩爾分?jǐn)?shù)的升高而減小。

(3)分子模擬結(jié)果表明離子液體的陰陽離子分別可與DMSO和乙腈形成氫鍵。

(4)VE和Δη均為負(fù)值，其中，VE在組成0.3～0.4之間有最小值，Δη在組成0.6～0.7 之間時有最小值。同一組成下，VE和Δη均隨著溫度的升高而減小。

符 號 說 明

A——多項式方程擬合參數(shù)，g·cm-3

Ai——Redlich-Kister擬合參數(shù)

B——多項式方程擬合參數(shù)，g·cm-3·K-1

BV——經(jīng)驗參數(shù)，kg·m-3

M1,M2——分別為離子液體和溶劑的摩爾質(zhì)量，g·mol-1

m——離子液體在溶劑中的質(zhì)量濃度，mol·kg-1

n——實驗值個數(shù)

p——實驗參數(shù)

R2——線性相關(guān)系數(shù)

SV——經(jīng)驗參數(shù)，mol·kg-1

T——溫度，K

T0——玻璃化轉(zhuǎn)化溫度，K

Ur——相對擴展不確定度

u——標(biāo)準(zhǔn)不確定度

VE——超額摩爾體積，cm3·mol-1

Vφ,1,Vφ,2——分別為離子液體和溶劑的表觀摩爾體積，cm3·mol-1

V10,V20——分別為離子液體和溶劑的摩爾體積，cm3·mol-1

x1,x2——分別為離子液體和溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)

Y——VE或Δη

η1,η2,η——分別為離子液體、有機溶劑和二元體系的黏度，mPa·s

Δη——黏度偏差，mPa·s

ρ1,ρ2,ρ——分別為離子液體、有機溶劑和二元體系的密度，g·cm-3

σ——標(biāo)準(zhǔn)偏差

下角標(biāo)

calc——計算值

exptl——實驗值