李春喜

（1北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029； 2北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京100029；3北京化工大學(xué)能源環(huán)境催化北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029）

引 言

離子液體(ILs)是完全由陰、陽離子組成的低溫有機(jī)熔鹽，在化工反應(yīng)與分離、催化及電化學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1]。ILs 溶液是指ILs 與其他(氣體、液體或固體)組分形成的均相混合物，廣泛存在于氣體吸收、精餾、萃取、固體溶解、電化學(xué)及化學(xué)反應(yīng)過程中。溶液熱力學(xué)性質(zhì)主要包括密度、表面張力、混合熱、混合熵、熱容、組分逸度、活度(或?qū)?yīng)的相平衡常數(shù)、分配系數(shù)、溶解度)等，這些性質(zhì)在化工過程設(shè)計中是必不可少的。目前，ILs的溶液熱力學(xué)研究方興未艾，已經(jīng)積累了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，但理論研究的進(jìn)展相對緩慢。數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)主要依靠傳統(tǒng)熱力學(xué)模型[2-3]，如立方型狀態(tài)方程[4]、微擾理論狀態(tài)方程[5]、局部組成模型[6]、基團(tuán)貢獻(xiàn)模型[7]和Pitzer 電解質(zhì)溶液理論等。本文擬簡要綜述近年來ILs溶液熱力學(xué)模型的研究進(jìn)展，并對未來發(fā)展提供一些建議。

1 溶液熱力學(xué)研究方法

溶液熱力學(xué)研究始于熱力學(xué)性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)測定，如密度ρ、混合熱ΔHmix和各種相平衡數(shù)據(jù)[10-12]如氣液平衡(GLE)、汽液平衡(VLE)、液液平衡(LLE)和固液平衡(SLE)，據(jù)此可以得到過量熱力學(xué)性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)值，如Vex,Hex,Sex,Gex等。然后，采用合適的熱力學(xué)模型對這些數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，獲得模型參數(shù)，以滿足化工設(shè)計條件下相關(guān)熱力學(xué)性質(zhì)計算[13-14]。

2 溶液熱力學(xué)模型的構(gòu)建

溶液熱力學(xué)模型主要包括狀態(tài)方程(EOS)模型和活度系數(shù)模型，根據(jù)其理論基礎(chǔ)可分為經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀肜碚撃Ｐ秃屠碚撃Ｐ?。?gòu)建熱力學(xué)模型的關(guān)鍵是以簡單合理的方式建立分子結(jié)構(gòu)(形狀和尺寸)、分子間作用力，以及T,P,xi與熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系，引入合理的模型參數(shù)并在關(guān)鍵之處引入可調(diào)參數(shù)。不同熱力學(xué)模型的差異源于其構(gòu)造的起點(diǎn)、方法和相關(guān)過程的簡化處理方式及其近似程度。例如，離子水化理論認(rèn)為，電解質(zhì)溶液的非理想性主要取決于離子間的靜電作用和離子的溶劑化行為[15]。

原則上，溶液的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)由分子大小(剛性斥力)和分子間作用力共同決定，其中，前者決定了溶液的基本結(jié)構(gòu)，而后者使溶液結(jié)構(gòu)進(jìn)一步優(yōu)化。因此，在微擾理論中，常以硬球(hs)、Lennard-Jones(LJ)或方阱(SW)等模型流體為參考，通過自由能的低階Taylor 展開來逼近實(shí)際流體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[16]。溶液的Gex由Hex和Sex組成，其中，Hex主要取決于分子間作用力，而Sex取決于分子的大小和復(fù)雜程度。對于聚合物在分子溶劑中的溶解，組分的尺寸和復(fù)雜性差異很大，而分子間作用力相近，因此，溶解過程為熵驅(qū)動，其熱效應(yīng)很小，可視為無熱溶液，這也是Flory-Huggins 溶液理論的基礎(chǔ)。對于電解質(zhì)水溶液，粒子間作用力差異很大，而粒子的尺寸差異較小，因此，在強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論中，通常只考慮離子間相互作用能對Gex的貢獻(xiàn)。例如，德拜-休克爾(DH)僅考慮離子間的靜電作用，而Pitzer 方程還考慮了離子間的短程作用，從而可適用于濃電解質(zhì)溶液。

經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ痛蠖鄬ex表達(dá)為T,P,xi的多項(xiàng)式，如Redlich-Kister方程[17]。該方程常用于描述恒T、P條件下，二元溶液的Xex隨xi的變化，其形式為

其中，Ai是模型參數(shù)，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到，通常只需要2～3個參數(shù)即可。維里方程也是一個經(jīng)驗(yàn)EOS，它將過量壓縮因子zex表達(dá)為溶液中多體相互作用的貢獻(xiàn)之和，即

其中，ρ為密度；vm為摩爾體積；B、C為第二、第三維里系數(shù)，分別表示分子對和三體相互作用對壓縮因子的貢獻(xiàn)。對于強(qiáng)電解質(zhì)溶液，假定溶劑為連續(xù)介質(zhì)，溶液的非理想性源于離子間各種相互作用能的貢獻(xiàn)，Pitzer方程的Gex經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式如下[18]

其中，nw是溶液中溶劑的質(zhì)量，kg；mi是i離子的質(zhì)量濃度，mol·kg-1；I是離子強(qiáng)度；式(7)右第一項(xiàng)是離子間長程靜電作用項(xiàng)，第二和第三項(xiàng)分別為離子對和三離子簇間的短程色散作用項(xiàng)，其作用系數(shù)λij和μijk類似于第二和第三維里系數(shù)。

理論EOS 首先利用統(tǒng)計力學(xué)研究流體的結(jié)構(gòu)和粒子間相互作用對溶液性質(zhì)的影響，得到自由能A的表達(dá)式，然后，利用熱力學(xué)基本關(guān)系得到其他熱力學(xué)性質(zhì)，它通常較立方型EOS 復(fù)雜得多。例如，統(tǒng)計締合流體理論(SAFT)認(rèn)為[20]，分子是由鏈節(jié)數(shù)為m、鏈節(jié)硬球直徑為d的鏈狀分子組成，鏈節(jié)間存在色散、偶極和氫鍵締合作用，利用微擾理論原理可將體系的剩余自由能aR分解為鏈節(jié)間的硬球(hs)排 斥、成 鏈(chain)、色 散(dis)、締 合(assoc)和 偶 極(polar)作用的貢獻(xiàn)之和，見式(10)。根據(jù)熱力學(xué)基本關(guān)系，可以得到SAFT EOS 和其他各種熱力學(xué)性質(zhì)方程。

3 離子液體的結(jié)構(gòu)和分子間作用力

ILs 兼具電解質(zhì)和非電解質(zhì)的特點(diǎn)，結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子間作用強(qiáng)且種類多。與分子溶劑相比，ILs存在離子長程靜電作用，使其黏性和密度增加，且?guī)缀醪粨]發(fā)。Wang 等[21]的研究表明，ILs 的密度總比其物理原料混合物高10%左右，該密度差異可由靜電作用狀態(tài)方程精確預(yù)測，平均誤差0.66%，說明靜電作用對ILs 熱力學(xué)性質(zhì)的影響至關(guān)重要。然而，與無機(jī)鹽相比，ILs 的密度要小得多，其離子濃度(mol·L-1)只有無機(jī)鹽的10%～20%，這使ILs 的晶格能和熔點(diǎn)大幅降低。例如，根據(jù)Glasser 理論[22]，下列離子化合物的離子濃度和晶格能次序?yàn)椋篘aCl (74 mol·L-1,785 kJ·mol-1)＞KBr(46.2 mol·L-1,689 kJ·mol-1)＞＞1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯鹽[MMIM]DMP(11.3 mol·L-1, 457.6 kJ·mol-1) ＞1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼 酸 鹽[BMIM]BF4(10.7 mol·L-1, 450 kJ·mol-1)。此外，ILs具有非電解質(zhì)分子的所有作用能，如色散、偶極、氫鍵或締合。而且，ILs的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，甚至具有膠束或液晶結(jié)構(gòu)[23-24]。

ILs 中存在氫鍵或氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[29]。典型氫鍵通常只在F、O、N 原子與H-授體之間形成，但在ILs中，借助離子間的庫侖作用，Cl-、Br-、BF4-、PF6-也可與咪唑陽離子的C2—H 和α-C—H 形成雙離子氫鍵(C2—H…A-)，或Z-鍵[1]。ILs 與分子溶劑的組成、結(jié)構(gòu)和作用力有很大差異，使得ILs 溶液中形成團(tuán)簇、自組裝或局部組成結(jié)構(gòu)。因此，局部組成模型能較好地用于ILs 溶液的相平衡計算。例如，1-辛基-3-甲基咪唑硝酸鹽[C8Mim]NO3在水溶液中具有類膠束團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，且隨水的摩爾分?jǐn)?shù)變化[30]。

4 離子液體的溶液熱力學(xué)模型

研究表明[26]，純ILs 的電離度介于0.5～0.8 之間，取決于陰陽離子的種類和烷基取代基的長度；而ILs在溶液中的電離度也隨濃度和溶劑的介電常數(shù)而變化[31]。因此，在ILs 的熱力學(xué)模型中，有的將其視為離子溶液，有的視為中性分子，分別對應(yīng)于電解質(zhì)和非電解質(zhì)兩類模型，現(xiàn)分別介紹如下。

4.1 離子液體的非電解質(zhì)模型

研究表明，ILs 的極性與醇類物質(zhì)相當(dāng)[32]。與無機(jī)鹽相比，ILs 的離子荷徑比(Zr)低，溶劑化能力差，在低介電的有機(jī)溶劑中更傾向于以“離子對”形式出現(xiàn)。另外，將ILs 視為中性離子對，當(dāng)作偶極分子處理，可以避免離子-離子和離子-偶極中長程作用項(xiàng)，使模型大為簡化。事實(shí)上，傳統(tǒng)的非電解質(zhì)溶液活度系數(shù)模型均可用于各種ILs 的相平衡計算，如正規(guī)溶液理論[33]、Wilson[34]、NRTL[式(11)][35]和UNIQUAC方程[式(12)][36]。

對于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的ILs，微擾理論EOS具有更好的靈活性和適用性，因?yàn)樗浞挚紤]了分子形狀和鏈節(jié)間各種相互作用對體系自由能(壓力、化學(xué)位)的貢獻(xiàn)。SAFT方程是這類EOS的代表，它有很多修正形式，這是因?yàn)椋?1)每種作用能均有不同的自由能表達(dá)式。例如，adis可采用基于LJ、方阱(SW)和變阱寬方阱(SW-VR)勢能的不同表達(dá)式。(2)可以采用不同的參考流體，如硬球(hs)、LJ 流體、硬球鏈(hc)、柔性鏈流體(如SW-chain)。如PHSC[47]和PC-SAFT[48]均以硬球鏈(hc)為參考流體，考慮鏈節(jié)間L-J色散和締合作用的微擾貢獻(xiàn)[49]。(3)可以采用不同的鏈節(jié)處理方法，如均勻鏈節(jié)和非均勻鏈節(jié)、將ILs 的陰陽離子分別處理或作為分子處理等。Ji 等[50]利用SAFT理論，將ILs 處理為非均勻鏈狀流體，陽離子由烷基鏈和球形陽離子組成，陰離子為球形鏈節(jié)，陰陽離子間的靜電和氫鍵作用均用締合項(xiàng)表示，體系的自由能表達(dá)式為ares=ahs+adis+achain+aassoc。該模型可以描述ILs在廣泛T、P范圍內(nèi)的體積性質(zhì)。此外，Breure 等[51]利用基團(tuán)貢獻(xiàn)GC-EOS 成功關(guān)聯(lián)了CO2在多種ILs中的溶解度，其中，ILs陰離子和陽離子端并作一個中性基團(tuán)，烷基鏈拆分為基團(tuán)。該方程十分簡單，僅包含基團(tuán)間的硬球排斥和基團(tuán)貢獻(xiàn)型NRTL 色散項(xiàng)。盡管ILs 通?？勺髦行苑肿訉Υ?，但對于水和甲醇等強(qiáng)極性溶劑的ILs 溶液，這種方法誤差較大，此時ILs 高度解離，必須考慮離子間的靜電作用[52]。

4.2 離子液體的電解質(zhì)模型

ILs 是離子化合物，因此，將其作為電解質(zhì)處理是合理的。Wang 等[53]假定ILs 是球形陰、陽離子組成的1-1 型電解質(zhì)，體系的壓力由硬球(Phs)、色散(Pdis)和離子間靜電壓力(Pelec)三部分組成[式(14)]。根據(jù)ILs基團(tuán)參數(shù)(σ,ε)即可精確預(yù)測其密度。

Peng等[54]假定ILs由鏈狀陰陽離子組成，既有中性鏈節(jié)又有帶電球形鏈節(jié)，鏈節(jié)間的相互作用包括短程排斥和色散吸引、長程靜電作用、氫鍵締合和離子締合。根據(jù)微擾理論，ILs 溶液的剩余自由能(ares)可表示為

電解質(zhì)溶液的Gex由離子間長程(LR)靜電作用和粒子間短程(SR)作用兩部分組成，見式(16)。其中，描述長程作用的方程包括DH 方程、Pitzer-DH(PDH)方程、平均球近似(MSA)及微擾理論方程等；短程作用包括色散、偶極等作用，可用局部組成模型描述，從而形成適用于電解質(zhì)溶液的局部組成模型，如e-NRTL[56]。有的還包括離子溶劑化或締合等中程(MR)作用，如LIQUAC、LIFAC[57]等方程。

Zafarani-Moattar 等[58]研究了水在ILs 糖溶液中的活度和蒸氣壓，并用PDH 表達(dá)長程項(xiàng)，建立了基于鏈節(jié)的局部組成熱力學(xué)模型，發(fā)現(xiàn)Wilson、NRTL、mNRTL、NRTL-NRF、UNIQUAC 方程均可高精度關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。Afsharian 等[59]比較了非電解質(zhì)(Wilson-NRF)和電解質(zhì)(PDH-Wilson-NRF) 模型對56 個含ILs 三元體系LLE 的關(guān)聯(lián)結(jié)果，采用相同個數(shù)的調(diào)節(jié)參數(shù)，其平均偏差分別為0.27 和5.76。這說明在Wilson-NRF 模型中增加靜電項(xiàng)并不能改善計算精度。2009 年Song 等[60]重新推導(dǎo)了以純ILs 為參考態(tài)的eNRTL 模型，它包括NRTL 短程貢獻(xiàn)和PDH 長程貢獻(xiàn)。該模型是關(guān)聯(lián)電解質(zhì)水溶液、非水溶液和混合溶劑電解質(zhì)溶液熱力學(xué)的一個綜合模型，可成功用于混合溶劑電解質(zhì)溶液VLE、LLE 和SLE 的關(guān)聯(lián)。表1 比較了一些模型對ILs 結(jié)構(gòu)及粒子間作用力的處理方法、模型參數(shù)及其應(yīng)用。

表1 各種熱力學(xué)模型中對離子液體結(jié)構(gòu)和作用力的處理方法Table 1 Treatment of ILs’structure and interaction forces in various thermodynamic models

續(xù)表

4.3 離子液體溶液中的氫鍵模型

Michelsena 等[75]利用締合平衡條件下狀態(tài)函數(shù)最小原理獲得了締合壓力的簡化方程

根據(jù)雙體締合模型，Medeiros 等[76]導(dǎo)出了如下新的締合作用自由能和壓力方程

其中，fij= exp(-Eij/kT) - 1，v、R、T分別為摩爾體積、氣體常數(shù)和溫度，Eij、vij分別為i-j分子間的締合能和締合特征體積。將式(19)、式(20)與傳統(tǒng)的PR 狀態(tài)方程結(jié)合所得的PR-TS 狀態(tài)方程可用于氣體在ILs中溶解度的關(guān)聯(lián)計算[62]。

5 離子液體熱力學(xué)模型在相平衡計算中的應(yīng)用

與ILs 在氣體吸收、精餾、萃取和固體溶解應(yīng)用相對應(yīng)的相平衡數(shù)據(jù)分別為GLE、VLE、LLE和SLE。相平衡的熱力學(xué)條件是：組分i在兩相中的化學(xué)位μi(逸度fi或活度ai)相等，具體相平衡方程見表2?？梢?，相平衡模型有兩種，狀態(tài)方程模型和活度系數(shù)模型。因此，只要建立了適合離子液體溶液的狀態(tài)方程或活度系數(shù)模型，就可以計算各種相平衡。其中，狀態(tài)方程用于計算氣體和液體在指定T、P和組成下的逸度系數(shù)φi，活度系數(shù)模型用于計算組分i的活度系數(shù)γi。

由于ILs 的非揮發(fā)性，平衡氣相中無ILs，因此，傳統(tǒng)EOS 均可用于氣相逸度的計算。而ILs 溶液相的構(gòu)成、粒子間作用力和溶液微觀結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，非理想程度更高，是溶液熱力學(xué)研究的難點(diǎn)。令人驚奇的是，電解質(zhì)和非電解質(zhì)模型均適合上述各種相平衡的關(guān)聯(lián)。總體而言，活度系數(shù)模型更簡單易行且精度較高，例如，對于CO2在三種ILs中的溶解度，活度系數(shù)模型關(guān)聯(lián)的最大誤差只有1.1%，而PR 方程關(guān)聯(lián)的平均誤差為5.5%[77]。而且，EOS 模型通常更復(fù)雜，有時需要復(fù)雜的混合規(guī)則和更多可調(diào)參數(shù)才行。

6 結(jié)論與展望

ILs的溶液熱力學(xué)模型包括經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?、半理論模型和理論模型，其?fù)雜程度和適用范圍各不相同。對于熱力學(xué)數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)，這些模型都有較好的效果，但為了提高模型的適用范圍，實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)性質(zhì)之間的相互預(yù)測，必須加強(qiáng)離子液體熱力學(xué)的理論模型研究。

在ILs 的熱力學(xué)模型研究中，有的將ILs 看作中性分子(離子對)，有的看作離子化合物，相應(yīng)的模型分為非電解質(zhì)模型和強(qiáng)電解質(zhì)溶液模型。這是為簡化問題而采用的兩種極端處理方法，實(shí)際上，ILs總是離子和離子對的混合物，其離子化程度隨溶劑性質(zhì)(介電常數(shù)和離子溶劑化能)、溫度和溶液組成而變化。將ILs 作為強(qiáng)電解質(zhì)處理可能過高地估計了其中靜電作用的貢獻(xiàn)，建議在今后的研究中充分考慮ILs 的電離或締合平衡對離子間靜電作用的影響。另外，對于離子靜電作用貢獻(xiàn)，目前普遍采用的是DH方程、PDH方程或MSA方程，它們都是基于點(diǎn)電荷或球?qū)ΨQ離子假設(shè)的理論模型，這與ILs 的情況相去甚遠(yuǎn)。ILs 中的離子尤其是陽離子是高度非對稱的，其較長的烷基側(cè)鏈具有較大的空間位阻，嚴(yán)重影響陰陽離子以及離子-偶極分子的作用模式和強(qiáng)度。因此，建議針對ILs 的結(jié)構(gòu)特征，引入離子對稱性對離子靜電作用以及離子-偶極靜電作用的影響。

表2 流體相平衡計算所需要的熱力學(xué)性質(zhì)Table 2 Thermodynamic properties required in calculation of fluid phase equilibria

ILs 的溶液熱力學(xué)模型包括過量Gibbs 自由能模型和EOS 模型。對于相平衡和單一熱力學(xué)性質(zhì)的關(guān)聯(lián)，前者具有更好的適用性和關(guān)聯(lián)精度。但是，EOS 模型更適合多種熱力學(xué)性質(zhì)的關(guān)聯(lián)及不同性質(zhì)間的相互預(yù)測，是分子熱力學(xué)理論研究的重點(diǎn)。事實(shí)上，從單一熱力學(xué)性質(zhì)的關(guān)聯(lián)精度來評判模型的合理性是不充分的，建議通過焓或比熱容等熱力學(xué)數(shù)據(jù)的同時關(guān)聯(lián)和預(yù)測來評價上述模型的合理性，加強(qiáng)同時適用于不同性質(zhì)計算的分子熱力學(xué)模型研究。