宋思婕，姚加，李浩然，2

（1 浙江大學(xué)化學(xué)系，浙江杭州310027； 2 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江杭州310027）

引 言

離子液體(ionic liquids，ILs)是由陰陽(yáng)離子組成的低溫熔融鹽，熔點(diǎn)一般低于100℃，熔點(diǎn)低于室溫的離子液體叫做室溫離子液體(room temperature ionic liquids，RTILs)。ILs 的 蒸 氣 壓 極 低、難 以 揮發(fā)[1]、導(dǎo)電能力強(qiáng)[2]、不可燃[3]、黏度高、性質(zhì)穩(wěn)定[4]，是良好的催化劑[5-8]、溶劑[9-11]、潤(rùn)滑劑[12-15]、電解質(zhì)[16-19]、吸附劑[20-25]等，具有很好的工業(yè)前景。

由于ILs 多樣化的性質(zhì)和可設(shè)計(jì)的特性，人們可以通過(guò)調(diào)控其陰陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)節(jié)其性質(zhì)，設(shè)計(jì)出功能化的ILs，以達(dá)到自己的目的，因此ILs也被稱(chēng)為“可設(shè)計(jì)的溶劑”，除此之外，ILs還被稱(chēng)為“室溫熔融鹽”、“流動(dòng)的鹽”等[26-27]。

早在1914 年，Walden[28]為得到在室溫下呈液態(tài)的熔融鹽，發(fā)現(xiàn)[EtNH3][NO3]的熔點(diǎn)為12°C，這也是第一種質(zhì)子型ILs。1951年，Hurley等[29]將1-烷基吡啶鹵化物與無(wú)機(jī)鹽(例如金屬鹵化物)混合，發(fā)現(xiàn)了1-乙基溴化吡啶氯化鋁(摩爾比為2∶1 的混合物[C2py][Br-AlCl3])在室溫下為液態(tài)，還為該系統(tǒng)下的低共熔物創(chuàng)建了相圖。1978 年，Osteryoung 等[30]發(fā)表了關(guān)于1-丁基吡啶氯化物-氯化鋁混合物(BPC-AlCl3)的文章，這種物質(zhì)是對(duì)Hurley 等[29]合成的氯化物-溴化物ILs 體系的改進(jìn)。在這之后，人們又發(fā)現(xiàn)了許多不同結(jié)構(gòu)的ILs，了解了它們多樣的性質(zhì)，人們嘗試將ILs 應(yīng)用在各種領(lǐng)域，并且取得了較好的成果。ILs逐漸引起了人們的濃厚興趣，人們對(duì)ILs的性質(zhì)進(jìn)行了深入的研究[31]。

ILs 的熱力學(xué)性質(zhì)中，汽化焓是重要的熱力學(xué)量，它可以衡量物質(zhì)汽化的難易程度，幫助構(gòu)建精確的分子模型，深入了解ILs 的性質(zhì)，開(kāi)發(fā)新型ILs合成技術(shù)和路線(xiàn)，拓展ILs 在工業(yè)上的應(yīng)用。人們?cè)?jīng)認(rèn)為，ILs 不產(chǎn)生可測(cè)量的蒸氣壓，因此不能被蒸餾，也無(wú)法獲得它們的汽化焓[32-34]，它們會(huì)在高溫下分解，如[C4mim][PF6]會(huì)在T＞470 K 的真空中分解[35]，這嚴(yán)重影響了人們對(duì)ILs 行為和性質(zhì)的研究。

近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)ILs 可以汽化，并逐漸提出了不少方法來(lái)測(cè)量它們的摩爾汽化焓。鑒于目前還缺少對(duì)ILs 汽化焓測(cè)量方法的系統(tǒng)性整理，本文回顧了以往的相關(guān)工作，總結(jié)了測(cè)定ILs 汽化焓的不同方法，以期為今后深入研究ILs提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法

1.1 直接測(cè)量法

1.1.1 Knudsen 法（Knudsen method） 2005 年，Rebelo 等[36]證明了1-正丁基-3-甲基咪唑雙(三氟甲磺?；?酰胺[C4mim][Tf2N]可以蒸發(fā)而不會(huì)分解。

在此基礎(chǔ)上，Kabo 等[37]在2005 年通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了[C4mim][Tf2N]的蒸氣壓，他們使用了Knudsen法[38-39]，得到了在溫度范圍458～517 K 內(nèi)ILs 蒸氣壓的溫度依賴(lài)性。

Knudsen 方法適用于高沸點(diǎn)物質(zhì)蒸氣壓的測(cè)定。人們發(fā)現(xiàn)，物質(zhì)在恒溫過(guò)程中的質(zhì)量損失取決于溫度、膜的參數(shù)、蒸氣壓和化合物的性質(zhì)。Knudsen方法中計(jì)算蒸氣壓的公式為

式中，Δm是經(jīng)過(guò)一段時(shí)間τ后的質(zhì)量損失；S是孔的面積；k是透射系數(shù)；M是蒸氣的摩爾質(zhì)量；S'是液體的表面積(假定等于電池的橫截面積)；α是汽化系數(shù)，通常情況下，液體的α=1。

得到蒸氣壓之后，通過(guò)Clapeyron-Clausius 方程計(jì)算得到[C4mim][Tf2N]在487 K 的摩爾汽化焓為ΔvapH487=(120±5)kJ·mol-1[37]。

2006 年，Kabo 等[40]發(fā)現(xiàn)[Cnmin][Tf2N]系列ILs 的熱穩(wěn)定性和揮發(fā)性之間存在著平衡，這種平衡能夠給出足夠的溫度區(qū)間來(lái)測(cè)量它們的蒸氣壓，從而得出它們的汽化焓數(shù)據(jù)。因此他們用Knudsen 法測(cè)出[Cnmim][Tf2N]的蒸氣壓，通過(guò)IR 光譜證明ILs 在測(cè)量過(guò)程中沒(méi)有分解，通過(guò)蒸氣壓計(jì)算得到了樣品的汽化焓。這個(gè)工作開(kāi)創(chuàng)了測(cè)量ILs 汽化焓的先河，后人開(kāi)發(fā)的測(cè)量方法都受其影響。

1.1.2 真空汽化滴微量量熱法（vacuumvaporization drop microcalorimetric method，VVDM）早在1975年，Adedeji等[41]通過(guò)在高溫下熱分解和量熱法測(cè)量了一些芳烴三羰基鉻化合物形成的標(biāo)準(zhǔn)焓的值，并且用微熱量真空升華技術(shù)(microcalorimetric vacuum sublimation technique)測(cè)定了有機(jī)化合物的升華焓ΔHsub(298 K)。

而2004 年，Santos 等[42]構(gòu)建和測(cè)試了一種新的通過(guò)滴落法(drop method)測(cè)量升華焓的系統(tǒng)，并將Tian-Calvet型熱通量熱量表用于確定升華焓。

2007 年，Santos 等[43]參考了Kabo 等[40]的工作，選取了熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的[Cnmim][Tf2N](2≤n≤8)作為樣品，參考前人的工作，用真空汽化滴微量量熱法來(lái)測(cè)量ILs的汽化焓。將10 mg 的ILs插入一端密封的薄玻璃毛細(xì)管中(每個(gè)為25～30 mg)，在298.15 K 時(shí)將它們加入熱量計(jì)的熱區(qū)，該熱量區(qū)保持577.8 K。當(dāng)熱流信號(hào)達(dá)到熱流峰值的5%左右時(shí)，說(shuō)明在熱區(qū)達(dá)到了熱平衡，通過(guò)真空蒸發(fā)將液體從熱區(qū)完全除去。而該過(guò)程的總焓變可以通過(guò)進(jìn)入量熱儀的熱流的時(shí)間積分來(lái)測(cè)量?？偣卜譃閮蓚€(gè)吸熱過(guò)程：一是樣品從初始溫度加熱到熱區(qū)溫度產(chǎn)生的焓變，二是樣品在特定的熱區(qū)溫度下汽化產(chǎn)生的焓變，而后者就是ILs在特定溫度下的汽化焓。

1.1.3 質(zhì)譜法（mass spectrometry method，MS）2007 年，Armstrong 等[44]展示了使用質(zhì)譜技術(shù)對(duì)ILs蒸氣的研究，他們確定了蒸氣的性質(zhì)、液體的汽化熱，并推導(dǎo)了將汽化熱與ILs 的摩爾體積關(guān)聯(lián)的靜電模型。 他們將ILs 薄膜在程序升溫脫附(temperature programmed desorption，TPD)中進(jìn)行熱蒸 發(fā) ，通 過(guò) 視 線(xiàn) 質(zhì) 譜 (line-of-sight mass spectrometry，LOSMS)分析蒸氣。在液膜蒸發(fā)期間，通過(guò)LOSMS 觀(guān)測(cè)到的表面內(nèi)離子對(duì)的數(shù)量保持恒定，因?yàn)橐好娌粩鄰拇蟛糠忠耗ぶ醒a(bǔ)充，可以視作零級(jí)反應(yīng)，從而計(jì)算解吸過(guò)程的活化能。而當(dāng)蒸發(fā)在真空中發(fā)生時(shí)，膨脹的氣體不起作用，所以活化能就等于蒸發(fā)的內(nèi)能。

綜合考慮庫(kù)侖力和范德華作用力，經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜的推導(dǎo)，得到了[Cnmim][Tf2N]汽化焓ΔvapH298的計(jì)算公式

式中，ΔUC,0.85(Vm,n)是摩爾體積為Vm,n時(shí)的庫(kù)侖能；Vm(HCn)和ΔvapH298(HCn)分別為直鏈烴CnH2n+2的摩爾體積和汽化熱；Vm,n為[Cnmim][Tf2N]的摩爾體積。

這些數(shù)據(jù)與Kabo等[40]使用Knudsen滲出法獲得的數(shù)據(jù)非常一致，但低于Santos 等[43]使用微量熱法測(cè)量的蒸發(fā)熱?？偠灾麄冋J(rèn)為離子液體以離子對(duì)的形式蒸發(fā)，而汽化熱主要取決于液相和氣相離子對(duì)之間的庫(kù)侖相互作用。

2009 年，Deyko 等[45]用這種方法測(cè)定了更多物質(zhì)的汽化焓，包括四個(gè)咪唑[Cnmim]+、五個(gè)吡咯烷[CnPyrr]+、兩個(gè)吡啶[CnPy]+和[Cn(mim)2]2+為基礎(chǔ)的十二種ILs，這些陽(yáng)離子與一系列陰離子[BF4]-、[FeCl4]-、[N(CN)2]-、[PF3(C2F5)3]-、[FAP]-、[(CF3SO2)2N]-、[Tf2N]-和[SCN]-配對(duì)。他們證明了汽化焓可以分解為三個(gè)成分：第一個(gè)成分是離子之間的庫(kù)侖相互作用ΔU，第二和第三個(gè)成分是陰離子和陽(yáng)離子的范德華貢獻(xiàn)ΔHvdW,A和ΔUvdW,C。

2010 年，Lovelock 等[46]對(duì)這種方法進(jìn)行了改進(jìn)，能夠在更低的溫度下測(cè)量ILs的蒸氣壓。

1.1.4 熱重法（thermogravimetric approach，TGA）2002 年，Chatterjee 等[47]使用熱重法測(cè)量了羥基苯甲酸衍生物的蒸氣壓曲線(xiàn)，建立了用熱重法測(cè)量物質(zhì)汽化焓的方法。

2008 年，Dai 等[48]利用TGA 法測(cè)量了ILs 的摩爾汽化焓。他們以陽(yáng)離子1-正烷基-3-甲基咪唑[Cnmim]+(n=2,3,4,6,8,10)和陰離子雙(三氟甲磺?；?酰胺[Tf2N]-或雙(全氟乙基磺?；?酰胺[beti]-配對(duì)的ILs 作為樣品，基于Langmuir 公式[49]和Clausius-Clapeyron 公式，假設(shè)汽化焓與溫度無(wú)關(guān)[50-51]，經(jīng)過(guò)一系列公式推導(dǎo)，得出了失重速率dm/dt、溫度T和摩爾汽化焓ΔvapH的關(guān)系式

將ln[(T)1/2(dm/dt)]對(duì)1/T作圖，通過(guò)直線(xiàn)的斜率求出ILs的汽化焓ΔvapH。

這種方法所需設(shè)備常見(jiàn)、操作過(guò)程簡(jiǎn)便、具有廣闊的應(yīng)用潛力[48]。2012 年，Verevkin 等[52]也提出了類(lèi)似的TGA法測(cè)量ILs的汽化焓。

1.1.5 直接紫外光譜法（direct UV-spectroscopic measurement，UV） ILs 的超低的蒸氣壓使得難以進(jìn)行ILs蒸氣的直接光譜測(cè)量。ILs蒸氣的電子光譜數(shù)據(jù)的缺失極大地妨礙了人們對(duì)ILs 獨(dú)特分子結(jié)構(gòu)的基本理解。先前已經(jīng)報(bào)道了測(cè)量高溫蒸氣的紫外可見(jiàn)光譜的方法：主要是通過(guò)Cary14 掃描分光光度計(jì)在類(lèi)似蒸餾的環(huán)境中來(lái)測(cè)量樣品氣相的紫外可見(jiàn)吸收光譜[50]。2010 年，Wang 等[53]測(cè)量了八種ILs蒸氣的紫外光譜，通過(guò)光譜數(shù)據(jù)計(jì)算得到了它們的汽化焓，與其他文獻(xiàn)比較，差別不大。假設(shè)ILs 蒸氣的摩爾消光系數(shù)與溫度無(wú)關(guān)，并且ILs 蒸氣的行為類(lèi)似于理想氣體，則Clausius-Clapeyron 方程可用于關(guān)聯(lián)紫外吸收強(qiáng)度與測(cè)量汽化焓時(shí)溫度之間的關(guān)系

式中，C為常數(shù)；A為紫外線(xiàn)的吸光度；T為溫度；ΔvapH為汽化焓。

將ln(AT)對(duì)1/T作圖，回歸線(xiàn)性方程，從斜率可以得出ILs的汽化焓數(shù)據(jù)。

這種直接的紫外光譜方法可以原位對(duì)ILs 蒸氣進(jìn)行表征，并具有簡(jiǎn)單、方便和高效的優(yōu)點(diǎn)。在這項(xiàng)工作中開(kāi)發(fā)的光譜方法可以用作為探測(cè)氣態(tài)ILs形態(tài)的特殊工具[53]。

1.1.6 石英晶體微量天平法（quartz crystal microbalance method，QCM） 2011 年，Verevkin 等[54]使用新構(gòu)建的石英晶體微量天平(QCM)真空裝置開(kāi)發(fā)了一種測(cè)定極低揮發(fā)性ILs 汽化焓的新方法。眾所周知，因?yàn)樵谑⒕w上沉積的固體厚度與共振頻率之間存在的相關(guān)性[55-58]，QCM 可以成為測(cè)量固體沉積物的高靈敏度的質(zhì)量傳感器[59-61]。但由于液體膜厚度和頻率非線(xiàn)性相關(guān)，將它用于測(cè)量液體較為困難。一般來(lái)說(shuō)，需要知道液體沉積物在實(shí)驗(yàn)條件下的密度和黏度，才能正確確定石英晶體上的薄膜質(zhì)量[62-64]。

QCM 提供了一種測(cè)量正在蒸發(fā)的ILs 的質(zhì)量損失隨時(shí)間變化的方法。

Verevkin 等[54]開(kāi)發(fā)了評(píng)估程序的物理基礎(chǔ)，并使用1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲磺?；?酰亞胺[C2mim][Tf2N]進(jìn)行測(cè)量，從而將蒸發(fā)焓的測(cè)量范圍降低到363 K。和文獻(xiàn)中已有的數(shù)據(jù)相比較，具有一致性。這項(xiàng)工作中開(kāi)發(fā)的方法也為得到ILs 的汽化焓開(kāi)辟了一條新途徑。經(jīng)過(guò)一系列公式推導(dǎo)，構(gòu)建了ILs 的摩爾汽化焓、頻率損耗率df/dt和溫度的關(guān)系

QCM 的靈敏度很高，與其他常規(guī)技術(shù)相比，可以將汽化研究的平均溫度降低約100 K。這種方法也為得到ILs 的汽化焓的可靠值開(kāi)辟了一條新途徑[54]。

1.1.7 差示掃描量熱法（differential scanning calorimetry method，DSC） 2013 年，Verevkin 等[65]用差示掃描量熱法測(cè)定了吡啶和吡咯烷基ILs 合成的反應(yīng)焓和ILs 的汽化焓。差示掃描量熱法(DSC 法)廣泛用于化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究，他們?cè)谥暗墓ぷ髦袌?bào)道了差示掃描量熱法可以作為測(cè)量ILs 熱力學(xué)性質(zhì)的合適的實(shí)驗(yàn)工具，能夠間接得到汽化焓[66-67]。

在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)的DSC 峰面積是反應(yīng)焓的量度。根據(jù)Hess 定律，反應(yīng)焓ΔrH定義為產(chǎn)物和反應(yīng)物的生成焓ΔfH的差值，例如，對(duì)于反應(yīng)Pyridine(liq.)+ C4Br(liq.)=[C4Py][Br](liq.)，有

298 K 時(shí)的汽化焓ΔvapH298可以由反應(yīng)焓計(jì)算得到

式中，實(shí)驗(yàn)值ΔrH(liq.)exp由DSC 法在液相中測(cè)得；氣相中的反應(yīng)焓的理論值ΔrH(g) 由Gaussian 09軟件計(jì)算得到。

DSC 法結(jié)合實(shí)驗(yàn)方法和計(jì)算方法，推導(dǎo)了吡啶類(lèi)ILs的熱力學(xué)量，可以?xún)?yōu)化ILs的合成技術(shù)[65]。

1.2 間接測(cè)量法——表面張力法（surface tension method）

由于ILs 在較低的溫度下就容易分解，因此直到2005 年，Rebelo 等[36]才在較低的壓力下成功蒸餾了ILs，雖然蒸餾效率較低，蒸餾出的量較少，但是這證明了某些ILs 能夠在一定溫度范圍內(nèi)蒸發(fā)而不分解，為測(cè)量ILs的蒸發(fā)焓提供了基礎(chǔ)。

2006 年，Kabo 等[40]總結(jié)了摩爾體積、表面張力和摩爾汽化焓的關(guān)系，得出汽化焓的相關(guān)方程

式中，A和B是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；σ是表面張力；Vm是分子體積；NA是阿伏伽德羅常數(shù)。在碳?xì)浠衔镏?，B=（1.9±1.1）kJ·mol-1；羰基化合物中，B=(8.7±1.8)kJ·mol-1；醇類(lèi)中，B=(22.6±1.3)kJ·mol-1。他們將此方程應(yīng)用于ILs 上，發(fā)現(xiàn)和分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果較為符合。

用表面張力法估算ILs 的汽化焓簡(jiǎn)單方便，結(jié)果準(zhǔn)確，因此得到了人們廣泛的應(yīng)用：2007 年，Tong等[68]用這種方法測(cè)得了金屬I(mǎi)Ls 如[C5mim][InCl4]、[C6mim] [InCl4]、[C5mim] [GaCl4]、[C4mim] [AlCl4]、[C5mim][AlCl4]的汽化焓。

2010年，Tong等[69]用它測(cè)得了[C2mim][B(CN)4]體系的汽化焓，并且全面探究了這種ILs 的物理化學(xué)性質(zhì)。

2018 年，本課題組[70]成功用這種方法測(cè)量了金屬螯合型離子液體[Cnmim][Cu(F6-acac)3]的汽化焓。

在表1 中列出了不同實(shí)驗(yàn)測(cè)量方法得出的[Cnmim][Tf2N]體系的汽化焓數(shù)據(jù)，通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)298 K 時(shí)的汽化焓ΔvapH298在110～120 kJ·mol-1附近，高溫下的汽化焓ΔvapHT在130～140 kJ·mol-1附近，而在較高溫度下測(cè)定的汽化焓總是高于298 K 時(shí)測(cè)定的汽化焓數(shù)據(jù)，這符合一般規(guī)律。

表1 用不同實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定的離子液體［Cnmim］［Tf2N］（n=2，4）的汽化焓Table 1 Vaporization enthalpies of ionic liquids［Cnmim］［Tf2N］（n=2，4）by different methods

2 估算法

2.1 有效原子法

2005 年，Kabo 等[37]用Knudsen 滲 流 法 測(cè) 出 了[C4mim][Tf2N]的蒸氣壓，從而計(jì)算得到汽化焓，Kabo等基于有效原子的相加性提出式（9）計(jì)算298 K 的汽化焓

式中，ni是分子或離子對(duì)中第i種原子的數(shù)量。

2.2 沸點(diǎn)估計(jì)法

2005 年，Rebelo 等[36]將E?tv?s 公式應(yīng)用在ILs上，2006 年，Kabo 等[40]用這種方法估算了[Cnmim][Tf2N]系列ILs的汽化焓。

已知不同溫度下表面張力的數(shù)值，物質(zhì)的臨界溫度Tc可以通過(guò)E?tv?s公式估算

式中，γ是樣品在溫度T下測(cè)得的表面張力；V是液體的摩爾體積；Tc是臨界溫度；k是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。將實(shí)驗(yàn)值γ和V2/3的乘積相對(duì)于熱力學(xué)溫度T進(jìn)行線(xiàn)性回歸，并獲得一條直線(xiàn)，從直線(xiàn)和截距的斜率，可以得到k和Tc的值。對(duì)于大部分有機(jī)液體來(lái)說(shuō)，k大約為2.1×10-7J·K-1，而對(duì)于簡(jiǎn)單熔鹽，k比較小，NaCl的k≈10-7J·K-1。

Rebelo等[36]認(rèn)為ILs的沸點(diǎn)Tb可以用Tc估算

求得沸點(diǎn)之后，可以通過(guò)Trouton 常數(shù)≈100 J·mol-1·K-1來(lái)估算ILs的汽化焓

雖然Kabo 等[40]用這種方法估算了ILs 的汽化焓，但是他們認(rèn)為這些公式是從分子液體中得出的，可能并不適用于ILs，因此他們?cè)谥筇岢隽吮砻鎻埩Ψā?/p>

2007 年，Tong 等[68]使用這種方法推導(dǎo)了[C6mim][InCl4](1-甲基-3-己咪唑氯銦)的汽化焓為70.8 kJ·mol-1，小于表面張力法計(jì)算得到的ΔvapH298(171.8 kJ·mol-1)。

2.3 簡(jiǎn)單相加法

2008 年，Verevkin[71]開(kāi)發(fā)了一種基于經(jīng)驗(yàn)公式的簡(jiǎn)單相加法來(lái)計(jì)算ILs 的蒸發(fā)焓，該焓被分解為構(gòu)成元素的主要成分和輔助成分的校正(基于結(jié)構(gòu)上的特殊性，例如CF3基團(tuán)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的存在)

式中，ΔHi是第i種元素的貢獻(xiàn)；ΔHj是第j種元素的貢獻(xiàn)；nj是ILs中第j種結(jié)構(gòu)校正的次數(shù)。

使用簡(jiǎn)單相加法計(jì)算ILs 的汽化焓直接簡(jiǎn)便，因?yàn)樗墙?jīng)驗(yàn)公式，因此不需要任何實(shí)驗(yàn)輸入或昂貴的計(jì)算資源，這是一種獲得ILs 熱力學(xué)性質(zhì)的新方法，它將為支持從頭計(jì)算程序和分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)提供有價(jià)值的數(shù)據(jù)，以便在分子基礎(chǔ)上理解ILs的熱力學(xué)性質(zhì)。

2.4 基團(tuán)貢獻(xiàn)法

2012 年，Zaitsau 等[72]使用石英晶體微量天平法測(cè)量了具有相同陽(yáng)離子1-乙基-3-甲基咪唑[C2mim]+和不同陰離子組成的一系列ILs，揭示了汽化焓和特定的陽(yáng)離子與陰離子相互作用之間的關(guān)系。

在之前的工作中，Verevkin 等[71]已經(jīng)提出了用簡(jiǎn)單相加法估算ILs 蒸發(fā)焓，他們還建立了蒸發(fā)焓的經(jīng)驗(yàn)基團(tuán)貢獻(xiàn)方程，盡管簡(jiǎn)單，但與所研究流體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果差異不超過(guò)5 kJ·mol-1。在此基礎(chǔ)上，Zaitsau 等[73]開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單的基團(tuán)貢獻(xiàn)方法來(lái)預(yù)測(cè)烷基咪唑類(lèi)ILs 的汽化焓，在這個(gè)工作中，他們參考了實(shí)驗(yàn)結(jié)果和文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，給出了每個(gè)基團(tuán)的貢獻(xiàn)值，可以直接進(jìn)行加和計(jì)算。

ILs 的組合方式眾多，可能形成的ILs 的數(shù)量巨大，因此，開(kāi)發(fā)一種能夠用來(lái)預(yù)測(cè)未合成的ILs 的物理化學(xué)性質(zhì)的方法十分重要[73]。這種估算ILs 汽化焓的方法簡(jiǎn)單方便，廣泛地適用于包含咪唑陽(yáng)離子的ILs，而可能不適用于其他體系的ILs。

3 結(jié) 論

本文綜述了測(cè)量ILs 汽化焓的實(shí)驗(yàn)方法和估算方法，估算法簡(jiǎn)單方便，得到的汽化焓數(shù)據(jù)可以作為參考，而實(shí)驗(yàn)法結(jié)果可靠，能夠?yàn)檠芯刻峁└鼫?zhǔn)確的數(shù)據(jù)。其中，大部分實(shí)驗(yàn)法需要在較高溫度條件下測(cè)量ILs的汽化焓，但是有很多ILs熱穩(wěn)定性差,在高溫下容易分解，因此，對(duì)它們而言，用表面張力法來(lái)計(jì)算它們?cè)?98 K 處的汽化焓是有必要的，但表面張力法只能計(jì)算室溫下的ILs 汽化焓，而用其他方法可以得到ILs 在沸點(diǎn)附近的汽化焓，這對(duì)認(rèn)識(shí)它們的性質(zhì)更為重要。

總而言之，本文介紹和評(píng)價(jià)了各種測(cè)量ILs 汽化焓的方法，簡(jiǎn)述其研究思路，并進(jìn)行比較，有助于研究者選擇合適的方法進(jìn)行研究。通過(guò)對(duì)ILs 汽化焓的實(shí)驗(yàn)測(cè)定，認(rèn)識(shí)到簡(jiǎn)單ILs 的汽化焓并不高，在100～150 kJ·mol-1之間，這是一個(gè)新發(fā)現(xiàn)。此外，汽化焓的測(cè)定能夠?yàn)橛?jì)算機(jī)模擬提供更多的數(shù)據(jù)，構(gòu)建精確的分子模型，有助于深入了解ILs 的性質(zhì)，從而預(yù)測(cè)ILs 的行為。從工業(yè)上看，汽化焓與物質(zhì)的蒸餾、吸收、溶解等過(guò)程均相關(guān)，ILs汽化焓數(shù)據(jù)的確定有助于將來(lái)能夠改進(jìn)ILs 的合成路線(xiàn)，拓展ILs 的應(yīng)用。