陳克龍，黃建花

（浙江理工大學化學系，浙江杭州310018）

引 言

在過去的幾十年里，隨著化石燃料的大量消耗，能源危機和環(huán)境污染引起了全球關(guān)注。為了社會的可持續(xù)發(fā)展，人們迫切需要找到清潔、無污染、可再生的能源。自從Fujishma 等[1]首次報道了TiO2電極在紫外光照射下分解水產(chǎn)生氫氣以來，人們開發(fā)了大量半導體光催化劑，旨在借助光催化技術(shù)利用太陽能解決能源短缺和環(huán)境污染問題[2-4]。其主要利用半導體光催化劑經(jīng)一定波長的光激發(fā)后，產(chǎn)生光生電子和空穴。光生空穴和電子分別具有氧化和還原能力，能降解有機污染物[5]、分解水產(chǎn)氫[6]、還原CO2[7-8]以及有機物轉(zhuǎn)化[9-10]。半導體光催化技術(shù)因其清潔、高效、選擇性等優(yōu)勢而受到廣泛關(guān)注。

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種廉價、無毒、無金屬的半導體聚合物，自Wang等[6]在2009年報道其在可見光照射下具有分解水產(chǎn)氫的能力以來，引起人們的廣泛關(guān)注[11-12]。g-C3N4具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、合適的禁帶寬度和導帶位置，能吸收可見光還原H+制氫。然而，塊體g-C3N4存在明顯的缺點，如比表面積小、光生載流子復合速率快、導電性較差、可見光利用率較低，只能吸收波長λ＜460 nm 的光[13]。因此，人們采取各種手段對g-C3N4進行改性以優(yōu)化其可見光催化性能。如調(diào)控形貌，利用軟膜板或者硬膜板法合成具有不同形貌的介孔g-C3N4，大大增加了材料的比表面積[14-15]；摻雜金屬或非金屬元素，如金屬Na摻雜和非金屬B 摻雜可以有效降低帶隙，增加g-C3N4的可見光吸收[16-18]；設(shè)計有機-無機復合物或異質(zhì)結(jié)，如BiOCl/g-C3N4、g-C3N4/CdS和g-C3N4/碳納米管提高了光生電子和空穴的分離效率[19-22]；以及負載貴金屬助催化劑[23]等。在各種改性技術(shù)中，構(gòu)建半導體異質(zhì)結(jié)尤其引起廣大研究者的關(guān)注。因為通過構(gòu)建半導體異質(zhì)結(jié)可以顯著促進光生電子-空穴對的分離，抑制光生載流子的復合[19,23-25]。特別是g-C3N4和CdS 的復合物體系[19-20]，利用g-C3N4納米片包覆CdS納米棒形成緊密結(jié)合的異質(zhì)結(jié)加速光生電子-空穴的分離，提高光催化產(chǎn)氫性能。此外，異質(zhì)結(jié)能促進光生空穴的快速轉(zhuǎn)移，從而抑制CdS的光腐蝕[19]。

本文結(jié)合固相研磨和熱聚合法首先合成g-C3N4納米管，再通過兩步水熱反應制備了g-C3N4-CdSNiS2三元異質(zhì)結(jié)。固相研磨避免了濕式化學中過量溶劑的使用，研磨過程中產(chǎn)生的摩擦熱和機械動量可能促進分子間的相互作用[26-27]。此外，機械能也可能誘導軟模板Pluronic F127與中間相交聯(lián)形成自組裝結(jié)構(gòu)[28]。g-C3N4-CdS-NiS2三元復合物在未負載任何貴金屬助催化劑的條件下顯示出優(yōu)越的光催化制氫性能，節(jié)約了成本，更加符合實際應用的要求。

1 實驗部分

1.1 材料

所有試劑：尿素、硫脲、Pluronic F127(EO106PO70EO106)、二 水 合 醋 酸 鎘(Cd(CH3COO)2·2H2O)、二 甲 基 亞 砜(DMSO)、四 水 合 醋 酸 鎳(Ni(CH3COO)2·4H2O)、無水乙醇、三乙醇胺均為分析純，未經(jīng)進一步提純，直接使用。

1.2 合成方法

g-C3N4-CdS-NiS2三元復合物的合成分三步進行(圖1)。

1.2.1 g-C3N4納米管的制備 參考課題組以前的制備方法[29]，通過尿素和硫脲在空氣中的熱縮合制備g-C3N4納米管。具體步驟為：稱取尿素(5 g)，硫脲(5 g)和Pluronic F127(20 mg)，在瑪瑙研缽中研磨30 min，待混合均勻后，轉(zhuǎn)移到帶蓋子的坩堝中，在馬弗爐中以1℃·min-1的升溫速率升到350℃，保溫1 h后，再繼續(xù)升溫到600℃，保溫3 h。待自然冷卻后，收集淡黃色的g-C3N4粉末。

1.2.2 g-C3N4-CdS 復合物的合成 參考文獻[30]采用水熱法制備g-C3N4-CdS 納米復合物。具體步驟為：首先在100 ml燒杯中依次加入30 ml DMSO，300 mg g-C3N4納米管和30 mg 二水合醋酸鎘，超聲振蕩30 min 后，磁力攪拌1 h。然后將混合物轉(zhuǎn)移到100 ml 聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，并在180℃的烘箱中保溫12 h。待自然冷卻至室溫后，離心收集沉淀物，并用去離子水和無水乙醇反復洗滌并離心分離，將收集的樣品在60℃真空烘箱中過夜烘干。該樣品記為g-C3N4-0.1CdS。通過調(diào)節(jié)二水合醋酸鎘和g-C3N4納米管的質(zhì)量比，本文還制備了g-C3N4-0.05CdS、g-C3N4-0.2CdS 和g-C3N4-0.3CdS復合物。

圖1 g-C3N4-CdS-NiS2三元復合物的制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of synthesis of g-C3N4-CdS-NiS2 ternary composite

1.2.3 g-C3N4-CdS-NiS2三元復合物的合成 進一步采用水熱法合成g-C3N4-CdS-NiS2三元復合物[20]。具體步驟：首先將上述g-C3N4-CdS (150 mg)分散在10 ml 去離子水中，超聲分散30 min 后，加入42 mg四水合醋酸鎳，攪拌1 h，然后滴加硫脲溶液(10 ml，200 g·L-1)。接著將混合物轉(zhuǎn)移到100 ml 聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，在150℃的烘箱中保溫4 h。自然冷卻到室溫后，離心收集產(chǎn)品，并用去離子水和無水乙醇反復洗滌，最后將收集的樣品在60℃真空烘箱中過夜烘干。

1.3 表征與測試

樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過DX-2700 X 射線衍射儀(XRD)(丹東方圓儀器有限公司，中國)表征，使用Cu Kα射線(λ= 0.15418 nm)，掃描速度為0.06 (°)·s-1。樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)照片、EDS能譜和元素映射圖在FE-SEM HITACHI Regulus 8100 上獲得。樣品的透射電子顯微鏡(TEM)照片在JEOL JEM-2100 上拍攝獲得，加速電壓為200 kV。X 射線光電子能譜(XPS)在Kratos AXIS Ultra DLD 儀器上測量。樣品的紫外-可見漫反射光譜(DRS)在島津UV-2450 分光光度計獲得，以硫酸鋇為標準樣品。樣品的N2吸附-脫附等溫線通過Micromeritics ASAP 2020 分析儀在-196℃下獲得。在350 nm 激發(fā)波長下使用HORIBA FluoroMax-4 熒光光譜儀測定樣品的光致發(fā)光光譜(PL)。

1.4 光催化制氫實驗

g-C3N4-CdS-NiS2的光催化活性主要考察了在可見光照射下，以三乙醇胺為犧牲劑時，其分解水產(chǎn)氫的性能。光催化實驗在Labsolar-H2水分解系統(tǒng)(北京泊菲萊科技有限公司)中進行。首先將50 mg 光催化劑分散于100 ml 三乙醇胺水溶液(10%(體積))中，然后倒入容量為250 ml 的Pyrex 反應器中。反應器與一個閉環(huán)循環(huán)系統(tǒng)相連，抽真空后，在連續(xù)攪拌下用帶有濾光片(λ＞420 nm)的300 W 氙燈(PLS-SXE300) 照射反應器。光照反應過程中產(chǎn)生的H2通過氣相色譜儀(GC9800，上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司)進行在線分析。

1.5 光電化學分析

采用電化學工作站(CHI660E，上海晨華儀器有限公司)進行光電測試。選用Ag/AgCl電極作為參比電極，Pt 片電極作為對電極。以0.2 mol·L-1Na2SO4溶液為電解質(zhì)，以涂覆光催化劑的氧化銦錫(ITO)玻璃為工作電極。工作電極的制備過程如下：首先，稱取0.5 g 聚偏氟乙烯分散在N-甲基吡咯烷酮(9.5 g)中，70℃下攪拌2 h，作為黏結(jié)劑。再將25 mg 的光催化劑分散在1 ml 黏結(jié)劑中，攪拌2 h，形成均勻的漿料。然后用勻膠機(低速500 r·min-1，時間5 s；高速1000 r·min-1，時間15 s)將漿料均勻旋涂在3 cm×1 cm ITO 玻璃電極上，最后80℃烘12 h。用一個配有截止濾光片(λ＞420 nm)的300 W 氙燈作為光源，在反復的開/關(guān)光照循環(huán)中，測量了偏壓為-0.086 V的瞬態(tài)光電流隨時間的響應。在100 kHz～0.01 Hz的頻率范圍內(nèi)測試電化學阻抗譜(EIS)。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 光催化劑的表征

圖2 給出了g-C3N4-xCdS-NiS2(x=0.05、0.1、0.2和0.3)樣 品，純g-C3N4、CdS、g-C3N4-0.1CdS 和g-C3N4-NiS2的XRD 圖譜。g-C3N4在13.0°和27.4°處有兩個衍射峰(JCPDS 87-1526)，分別對應于g-C3N4的平面結(jié)構(gòu)和層間堆積結(jié)構(gòu)[6]。CdS 的衍射峰位于26.4°、43.8°和51.9°，分別對應于立方相CdS 的(111)、(220)和(311)晶面(JCPDS 10-0454)[31]。除了g-C3N4和CdS 的 衍 射 峰，g-C3N4-xCdS-NiS2在31.5°、35.3°和53.5°處的衍射峰分別對應于立方相NiS2的(200)、(210)和(311)晶面(JCPDS 65-3325)。由于CdS的(111)晶面衍射峰與g-C3N4的(002)衍射峰有部分重疊，導致了其在含量低(g-C3N4-0.05CdS-NiS2)時，CdS 的衍射峰不明顯。隨著CdS 含量的增加，峰強度逐漸增強。

本文通過SEM 觀察樣品的形貌，并進一步利用元素映射和EDS 能譜分析g-C3N4-0.1CdS-NiS2的元素組成和含量。從圖3(a)可以看出，純g-C3N4為管狀結(jié)構(gòu)，管徑為300～400 nm。圖3(b)為純CdS 樣品的SEM 圖，CdS 納米顆粒聚集成直徑大于100 nm 的球體。圖3(c)是g-C3N4-0.1CdS-NiS2的SEM 圖，可以觀察到CdS 較均勻地分散在g-C3N4上，證明形成了復合物。g-C3N4-0.1CdS-NiS2的EDS 能譜和元素映射圖[圖3(d)和(e)]顯示樣品中包含C、N、S、Cd 和Ni元素，CdS 的含量為11.4%，NiS2的含量為10.5%，與投料比基本一致。

圖2 CdS、g-C3N4、g-C3N4-0.1CdS、g-C3N4-NiS2和g-C3N4-xCdS-NiS2復合物的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of as-prepared CdS,g-C3N4,g-C3N4-0.1CdS,g-C3N4-NiS2 and g-C3N4-xCdS-NiS2 composites

圖4(a)、(b)分別是g-C3N4-0.1CdS-NiS2的TEM和HR-TEM 照片。在管狀結(jié)構(gòu)的g-C3N4-0.1CdSNiS2上可以觀察到間距為0.337 和0.285 nm 的晶格條紋，可分別歸屬于立方相CdS 的(111)晶面和NiS2的(200)晶面。該結(jié)果進一步證明了g-C3N4-0.1CdS-NiS2三元異質(zhì)結(jié)的形成。

圖3 g-C3N4(a)、CdS(b)和g-C3N4-0.1CdS-NiS2(c)的SEM圖；g-C3N4-0.1CdS-NiS2的EDS能譜圖(d)和元素映射圖(e)Fig.3 SEM images of g-C3N4(a),CdS(b)and g-C3N4-0.1CdS-NiS2(c);EDS(d)and elemental mapping(e)image of g-C3N4-0.1CdS-NiS2

圖4 g-C3N4-0.1CdS-NiS2的TEM圖(a)和HR-TEM圖(b)Fig.4 TEM(a)and HR-TEM(b)images of g-C3N4-0.1CdS-NiS2

通過XPS 進一步研究了g-C3N4-0.1CdS-NiS2的元素組成。如圖5(a)所示，g-C3N4-0.1CdS-NiS2包含C、N、S、Cd、Ni和O 六種元素。O 元素來自于樣品表面的一些含氧官能團(如—OH 和—CONH—)[32]。圖5(b)是C 1s的區(qū)域譜。在284.6和287.4 eV處呈現(xiàn)兩個峰，分別屬于sp2C—C/C====C 鍵和N====C—N 的sp2雜化碳[19-20]。圖5(c)為N 1s 區(qū)域譜，可擬合為398.5、400.0 和401.6 eV 三個峰，分別對應于g-C3N4結(jié)構(gòu)中的C====N—C、N—(C)3和C—N—H 基團中的N 原子[8,33]。圖5(d)為Cd 3d 區(qū)域譜，在405.0 和411.8 eV存在兩個峰，分別對應于Cd 3d5/2和Cd 3d3/2[34-35]。圖5(e)的Ni 2p 區(qū)域譜中的856.0 和871.8 eV 的峰分別是NiS2的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2峰，865.3 和878.2 eV 的峰為Ni 2p1/2的衛(wèi)星峰[36-37]。圖5(f)為S 2p 的區(qū)域譜，161.7 和163.6 eV 峰分別對應于NiS2和CdS 中的S 2p3/2和S 2p1/2[32,38-39]。165.5 eV 的峰歸因于N—S[29]，這是因為在合成g-C3N4納米管時使用了硫脲作為原料，導致S摻雜到g-C3N4納米管中。169.0 eV的峰可歸因于氧化態(tài)S(SOx)[40]。

圖6 所示的氮氣吸附-脫附等溫線顯示g-C3N4、g-C3N4-0.1CdS和g-C3N4-0.1CdS-NiS2均為Ⅳ型等溫線，具有H3 遲滯回線(0.8 ＜p/p0＜1.0)，這意味著粒子間存在介孔和大孔[41]。圖6(b)為相應的孔徑分布曲線，孔徑主要分布在2～90 nm。表1 給出了g-C3N4、g-C3N4-CdS 和g-C3N4-0.1CdS-NiS2的 比 表 面積、平均孔徑和孔體積?？梢婋S著g-C3N4和CdS、NiS2的逐步復合，比表面積、平均孔徑和孔體積逐漸降低。但是比表面積仍然是塊體g-C3N4的幾倍。

本文通過測量紫外-可見DRS 進一步考察樣品的光學性能。如圖7(a)所示，純g-C3N4納米管的吸收邊為443 nm，通過Kubelka-Munk 方法估算其帶隙為2.80 eV [圖7(b)]。純CdS 樣品的吸收邊為546 nm，對應的帶隙為2.27 eV[圖7(b)]。g-C3N4-0.1CdS復合物具有g(shù)-C3N4和CdS 的混合光吸收特性，因此能更有效地吸收可見光，產(chǎn)生光生電子和空穴[30]。此外，NiS2在300～800 nm 波長范圍內(nèi)具有較強的光吸收能力，因此g-C3N4-0.1CdS-NiS2具有更強的可見光吸收性能，這將有利于光催化性能的提高[19]。

2.2 光催化活性測試

本文分別研究了純組分、二元和不同CdS 含量的三元復合光催化劑在可見光照射下由10%(體積)三乙醇胺水溶液析氫的光催化性能。如圖8(a)所示，所有樣品的析氫量均隨光照時間呈線性增長，說明本文制備的光催化劑的光穩(wěn)定性較好。

經(jīng)過5 h 的光照后，計算了不同光催化劑的產(chǎn)氫速率，結(jié)果如圖8(b)所示。g-C3N4、g-C3N4-NiS2、g-C3N4-0.1CdS、CdS、g-C3N4-0.05CdS-NiS2、g-C3N4-0.1CdS-NiS2、 g-C3N4-0.2CdS-NiS2和 g-C3N4-0.3CdS-NiS2的析氫速率分別是2.0、4.6、4.7、12.5、30.7、50.9、41.0 和38.3 μmol·h-1。顯然，三元復合光催化劑的光催化活性均優(yōu)于純組分和二元復合物。隨著CdS 負載量的增加，三元復合光催化劑的產(chǎn)氫速率呈先增大后減小的趨勢。最可能的原因是適量的CdS 在g-C3N4表面具有良好的分散性，有利于光生電子和空穴的轉(zhuǎn)移和分離。CdS含量越高，CdS越容易聚集，導致活性位點減少[23]。此外，NiS2可以作為協(xié)同催化劑抑制光生電子與空穴的復合，從而提高催化劑的光催化活性[20]。g-C3N4-0.1CdS-NiS2的產(chǎn)氫速率最高，約為純g-C3N4的25 倍，是g-C3N4-CdS和g-C3N4-NiS2二元復合物的11倍。

圖5 g-C3N4-0.1CdS-NiS2的XPS譜圖：全譜(a)；C 1s(b)；N 1s(c)；Cd 3d(d)；Ni 2p(e)和S 2p(f)的區(qū)域譜Fig.5 XPS spectra of g-C3N4-0.1CdS-NiS2 composite:survey(a);C 1s(b);N 1s(c);Cd 3d(d);Ni 2p(e);and S 2p(f)

表1 g-C3N4、g-C3N4-0.1CdS和g-C3N4-0.1CdS-NiS2的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of g-C3N4，g-C3N4-0.1CdS and g-C3N4-0.1CdS-NiS2

表2 列出了g-C3N4-0.1CdS-NiS2和部分文獻報道的復合光催化劑的產(chǎn)氫速率。與本文的g-C3N4-0.1CdS-NiS2相比，NiS[20]和CoP[19]負載的g-C3N4納米片包覆的CdS 納米棒的性能更好，可能是因為文獻選用窄帶隙的CdS 為主體材料。但是CdS 的光腐蝕很嚴重，因此以Na2S/Na2SO3為犧牲劑，以降低光腐蝕[42]。與塊體g-C3N4/CdS 量子點/Pt 復合物[23]相比，本文的g-C3N4-0.1CdS-NiS2具有更加優(yōu)異的性能，可能是因為本文的g-C3N4納米管具有更大的比表面積以及更強的可見光吸收。g-C3N4-0.1CdS-NiS2的性能也優(yōu)于g-C3N4納米片/CdS 量子點/WS2復合物[35]，可能是因為本文選用的助催化劑NiS2也可以作為產(chǎn)氫活性位點，降低析氫反應的過電位，從而提 高 產(chǎn) 氫 性 能[43]。與g-C3N4納 米 片/炭 黑/NiS 相比[25]，g-C3N4-0.1CdS-NiS2表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能，說明g-C3N4和CdS的價帶和導帶位置適合形成異質(zhì)結(jié)，有利于光生載流子的轉(zhuǎn)移和分離。而性能低于CdS/碳量子點/NiS[44]，這可能也是因為以CdS 為主體材料，需要依賴Na2S/Na2SO3作為犧牲劑來保持穩(wěn)定性。

圖6 g-C3N4、g-C3N4-0.1CdS和g-C3N4-0.1CdS-NiS2的氮氣吸附-脫附等溫線(插圖為孔徑分布曲線)Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms of g-C3N4,g-C3N4-0.1CdS and g-C3N4-0.1CdS-NiS2(inset:distribution of pore size)

光催化劑的穩(wěn)定性對其實際應用非常重要。因此，本文對g-C3N4-0.1CdS-NiS2的光催化循環(huán)制氫性能進行了研究。如圖9(a)所示，經(jīng)過25 h的5次循環(huán)實驗，氫氣的析出速率基本不變，說明異質(zhì)結(jié)可以有效抑制CdS的光腐蝕，g-C3N4-0.1CdS-NiS2具有良好的光穩(wěn)定性[19-20]。圖9(b)～(d)分別為g-C3N4-0.1CdS-NiS2在循環(huán)制氫反應前后的XRD 圖和SEM圖。很明顯，循環(huán)制氫反應前后，g-C3N4-0.1CdSNiS2的XRD 圖譜完全一致，說明g-C3N4-0.1CdSNiS2復合物的晶體結(jié)構(gòu)在制氫過程中沒有發(fā)生變化。SEM 圖顯示，與制氫反應前相比，反應后收集的g-C3N4-0.1CdS-NiS2納米管的管壁變粗糙，但是CdS仍然較好地分散在g-C3N4上。

圖7 g-C3N4、CdS、NiS2、g-C3N4-0.1CdS、g-C3N4-NiS2和g-C3N4-0.1CdS-NiS2的紫外-可見DRS圖(a)；g-C3N4和CdS的(αhν)2-hν的Tauc圖(b)Fig.7 UV-vis DRS of g-C3N4,CdS,NiS2,g-C3N4-0.1CdS,g-C3N4-NiS2 and g-C3N4-0.1CdS-NiS2(a);Tauc plots of(αhν)2-hν for g-C3N4 and CdS(b)

表2 g-C3N4-0.1CdS-NiS2與部分文獻報道的復合光催化劑的產(chǎn)氫速率比較Table 2 Comparison of H2 production rate between g-C3N4-0.1CdS-NiS2 and some reported composite photocatalysts

圖8 不同光催化劑的產(chǎn)氫量隨時間變化關(guān)系(a)及平均產(chǎn)氫速率(b)Fig.8 Time course(a)and average rate(b)of H2 evolution over various photocatalysts

圖9 g-C3N4-0.1CdS-NiS2的光催化產(chǎn)氫循環(huán)實驗結(jié)果(a)；g-C3N4-0.1CdS-NiS2光催化產(chǎn)氫循環(huán)實驗前后的XRD譜圖(b)和SEM圖(c，d)Fig.9 Cyclic photocatalytic H2 evolution over g-C3N4-0.1CdS-NiS2(a),XRD patterns(b)and SEM images(c,d)of g-C3N4-0.1CdSNiS2 before and after cyclic H2 generation

圖10 g-C3N4、g-C3N4-0.1CdS、g-C3N4-NiS2 和g-C3N4-0.1CdS-NiS2的PL譜圖Fig.10 PL spectra of g-C3N4,g-C3N4-0.1CdS,g-C3N4-NiS2 and g-C3N4-0.1CdS-NiS2

PL 光譜能有效體現(xiàn)光催化劑的光生載流子的分離效率。PL 峰強度越大，表明電子和空穴的復合越快。圖10 為室溫下受波長為350 nm 的光激發(fā)后，純g-C3N4、g-C3N4-0.1CdS、g-C3N4-NiS2和g-C3N4-0.1CdS-NiS2的PL 光 譜。純g-C3N4和g-C3N4-NiS2的主峰在460 nm 左右，可歸因于g-C3N4的光生電子-空穴對復合[45]。而g-C3N4-0.1CdS 和g-C3N4-0.1CdS-NiS2的主峰偏移到510 nm 左右，這可能是CdS的光生電子和空穴復合所致[46]。此外，純g-C3N4的PL 峰強度大于g-C3N4-0.1CdS 和g-C3N4-NiS2二元復合物，二元復合物的PL 峰強度又高于g-C3N4-0.1CdS-NiS2三元復合物，表明CdS 與NiS2可以有效降低電子-空穴對的復合速率，從而顯著提高光催化性能。如圖8(b)所示，g-C3N4-0.1CdS-NiS2的光催化活性最高?？梢姡瑯悠返腜L結(jié)果與相應的光催化活性一致，說明光生載流子的分離效率對光催化劑的催化性能發(fā)揮重要作用。

圖11(a)為g-C3N4、g-C3N4-0.1CdS、g-C3N4-NiS2和g-C3N4-0.1CdS-NiS2在可見光照射下(λ＞420 nm)的四次開/關(guān)循環(huán)的瞬時光電流響應。g-C3N4-0.1CdS-NiS2的光電流密度明顯高于g-C3N4-0.1CdS和g-C3N4-NiS2二元復合物。而二元復合物的光電流密度又高于純g-C3N4，說明g-C3N4與CdS 和NiS2形成的界面可以加快電荷轉(zhuǎn)移，促進光生電子-空穴對的分離，從而大大提高光催化活性[20,36]。為了進一步測試電荷分離效率，本文還測量了不同樣品的電化學阻抗譜(EIS)，結(jié)果如圖11(b)所示。各樣品的EIS Nyquist 半圓弧的半徑按以下順序減小：g-C3N4＞ g-C3N4-NiS2＞ g-C3N4-0.1CdS ＞ g-C3N4-0.1CdS-NiS2。小的EIS圓弧半徑表明光催化劑強的電荷轉(zhuǎn)移能力[36,47]。上述結(jié)果與光催化制氫性能相符。

為了更好地闡明光催化反應機理，本文通過Mott-Schottky 實驗確定g-C3N4和CdS 的能帶位置。如圖12(a)、(b)所示，Mott-Schottky 曲線斜率為正，說明g-C3N4和CdS 具有n 型半導體特性?；贏g/AgCl 參 比 電 極，g-C3N4和CdS 的 平 帶 電 勢Efb分 別為-1.19 和-0.55 V 左右。對于n 型半導體，Efb近似可以看作導帶電位ECB[35]。因此，計算可得g-C3N4和CdS 的ECB分別為-0.99 和-0.35 V(vsNHE)。圖7 (b)得到的g-C3N4和CdS 帶隙分別為2.80 和2.27 eV，從而計算得到它們的EVB分別為1.81 和1.92 V (圖12中插圖)[48]。

基于上述實驗結(jié)果，本文提出g-C3N4-0.1CdSNiS2在可見光照射下分解水制氫的反應機理，如圖13 所示。在可見光照射下，g-C3N4納米管和CdS 價帶上的電子被激發(fā)到導帶，同時價帶上產(chǎn)生空穴。由于CdS 的ECB(-0.35 V)低于g-C3N4的ECB(-0.99 V)，因此g-C3N4納米管導帶上的光生電子可以直接轉(zhuǎn)移到CdS 的導帶，并進一步快速遷移到NiS2，與吸附在表面的H+發(fā)生反應生成H2。與此同時，CdS 的EVB(1.92 V)低于g-C3N4的EVB(1.81 V)，因此光生空穴可以從CdS 的價帶遷移到g-C3N4納米管的價帶[20,34]，進一步被犧牲劑三乙醇胺消耗掉。因此，實現(xiàn)了光生載流子的有效分離，從而提高光催化制氫性能。此外，由于CdS的光生空穴轉(zhuǎn)移到g-C3N4，避免了CdS 的空穴富集，降低了S2-的自氧化，從而抑制了CdS的光腐蝕[34]，因此，g-C3N4-CdS-NiS2表現(xiàn)出穩(wěn)定的光催化活性。

圖11 g-C3N4、g-C3N4-0.1CdS、g-C3N4-NiS2和g-C3N4-0.1CdS-NiS2的瞬態(tài)光電流響應(a)和EIS Nyquist圖(b)Fig.11 Transient photocurrent response(a)and EIS Nyquist plot(b)of pure g-C3N4,g-C3N4-0.1CdS,g-C3N4-NiS2 and g-C3N4-0.1CdS-NiS2

圖12 g-C3N4(a)和CdS(b)的Mott-Schottky圖(插圖為CB和VB能級示意圖)Fig.12 Mott-Schottky plot for g-C3N4(a)and CdS(b)(inset:energy diagram of CB and VB levels)

圖13 可見光照射下g-C3N4-CdS-NiS2的光催化制氫機理Fig.13 Proposed mechanism of H2 evolution over g-C3N4-CdSNiS2 under visible light irradiation

3 結(jié) 論

綜上所述，本文結(jié)合熱縮合和水熱反應制備了g-C3N4-CdS-NiS2三元復合光催化劑。對g-C3N4-CdS-NiS2三元復合物進行了XRD、SEM 和XPS 表征，明確了復合物的形貌、結(jié)構(gòu)和組成。HR-TEM圖顯示了g-C3N4-CdS-NiS2三元復合物存在異質(zhì)結(jié)，有利于光生載流子的快速遷移，促進電子與空穴的分離。經(jīng)過三元復合，g-C3N4的可見光區(qū)吸收范圍拓寬，光吸收增強，提高了可見光的利用率。這些因素都有利于光催化性能的提高。結(jié)果表明，CdS含量為10%(質(zhì)量)時，三元復合物的產(chǎn)氫速率最高(50.9 μmol·h-1)，是純g-C3N4納米管的25 倍，是g-C3N4-CdS 和g-C3N4-NiS2二元復合物的11 倍。此外，經(jīng)過五次循環(huán)光催化反應后，產(chǎn)氫速率保持不變。結(jié)合Mott-Schottky 曲線、光致發(fā)光光譜、瞬時光電流響應和電化學阻抗譜，提出了g-C3N4-CdSNiS2三元復合物的光催化分解水制氫機理。本文研究表明通過設(shè)計合適的異質(zhì)結(jié)，g-C3N4可以在不負載貴金屬助催化劑的條件下產(chǎn)氫，降低了成本，更加符合實際應用的要求。