付強(qiáng)強(qiáng)，沈彥輝，高璐陽(yáng),3

(1.金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司 山東臨沭 276700；2.金正大諾泰爾化學(xué)有限公司 貴州甕安 550400；3.廣東金正大生態(tài)工程有限公司 廣東英德 513000)

磷礦資源已經(jīng)被我國(guó)定性為戰(zhàn)略性資源，據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2017年國(guó)內(nèi)75.6%的磷礦用于磷肥生產(chǎn)[1]。目前主流的濕法磷酸普遍采用硫酸萃取工藝生產(chǎn)，每生產(chǎn)1 t磷酸(以P2O5計(jì))就會(huì)副產(chǎn)4.5～5.5 t磷石膏。據(jù)2019年工信部《財(cái)稅優(yōu)惠政策加大力度助推磷石膏綜合利用》最新數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)當(dāng)前磷石膏年產(chǎn)生量約為75 000 kt，綜合利用率不足40%。大量磷石膏無(wú)序堆存除占用大量土地外，還可能帶來(lái)地下水和土壤污染等問(wèn)題，成為制約磷肥行業(yè)綠色健康發(fā)展的一大瓶頸。針對(duì)我國(guó)磷石膏資源化利用的現(xiàn)狀，我國(guó)相繼出臺(tái)了一系列政策及措施。2016年11月，國(guó)務(wù)院印發(fā)的《“十三五”國(guó)家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》提出要推動(dòng)磷石膏等廢棄物的綜合利用。2018年4月，貴州省人民政府印發(fā)的《省人民政府關(guān)于加快磷石膏資源綜合利用的意見》提出磷石膏“以渣定產(chǎn)”，將磷石膏產(chǎn)生企業(yè)消納磷石膏情況與磷酸等產(chǎn)品生產(chǎn)掛鉤，倒逼企業(yè)加快磷石膏資源綜合利用，限制磷石膏的新增。

目前我國(guó)耕地質(zhì)量不斷退化，土壤酸化嚴(yán)重，酸化面積達(dá)約2×108hm2，占全國(guó)耕地總面積的23%左右，主要分布在長(zhǎng)江以南廣大地區(qū)[2-3]。我國(guó)相繼出臺(tái)了《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》《關(guān)于加快轉(zhuǎn)變農(nóng)業(yè)發(fā)展方式的意見》《耕地質(zhì)量保護(hù)與提升行動(dòng)方案》等與土壤改良修復(fù)相關(guān)的政策措施，鼓勵(lì)土壤修復(fù)及治理技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用，遏制土壤的進(jìn)一步退化。

針對(duì)上述問(wèn)題，金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱金正大公司)利用工業(yè)廢棄物磷石膏、鉀長(zhǎng)石及磷尾礦為原料制備礦物型土壤調(diào)理劑，實(shí)現(xiàn)了磷石膏的資源化利用，同時(shí)解決了鉀長(zhǎng)石利用難的問(wèn)題，并將土壤調(diào)理劑應(yīng)用于土壤修復(fù)，補(bǔ)充了土壤缺失的中微量元素，提高了土壤環(huán)境質(zhì)量。

1 磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)硅鈣鉀鎂肥

1.1 反應(yīng)機(jī)理

磷石膏在高溫條件下會(huì)分解生成二氧化硫和氧化鈣，經(jīng)無(wú)煙煤還原，可降低分解溫度，產(chǎn)生的高溫二氧化硫煙氣經(jīng)收集后制取硫酸。高溫同樣可破解鉀長(zhǎng)石的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使得鉀長(zhǎng)石中的二氧化硅和氧化鉀得到有效活化，后期添加磷尾礦，可制得高活性硅鈣鉀鎂肥。

磷石膏的分解反應(yīng)：

CaSO4+2C→CaS+2CO2

CaS+3CaSO4→4CaO+4SO2

制取硫酸的反應(yīng)：

2SO2+O2→2SO3

SO3+H2O→H2SO4

硅鈣鉀鎂肥燒成反應(yīng)：

K2O·Al2O3·6SiO2+CaO→硅鈣鉀鎂肥

1.2 工藝流程

磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)硅鈣鉀鎂肥工藝流程見圖1。

圖1 磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn)硅鈣鉀鎂肥工藝流程

二水磷石膏首先送至錘式烘干機(jī)進(jìn)行烘干得到半水石膏，再通過(guò)氣流輸送泵輸送至生料車間配料站；鉀長(zhǎng)石和焦炭經(jīng)過(guò)破碎料磨，達(dá)到一定細(xì)度的細(xì)粉儲(chǔ)存在生料車間配料站。半水石膏、鉀長(zhǎng)石及焦炭按生產(chǎn)要求通過(guò)轉(zhuǎn)子秤計(jì)量控制比例，混合均勻后通過(guò)空氣輸送斜槽送入均化庫(kù)。

來(lái)自均化庫(kù)的生料經(jīng)轉(zhuǎn)子秤計(jì)量，由提升機(jī)輸送至五級(jí)旋風(fēng)預(yù)熱器，被來(lái)自回轉(zhuǎn)窯的煙氣預(yù)熱，預(yù)熱后的物料在回轉(zhuǎn)窯的旋轉(zhuǎn)下從窯尾行至窯頭(經(jīng)歷預(yù)熱、分解、燒成等過(guò)程)。半水石膏在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)1 150～1 200 ℃高溫及還原劑存在的條件下，分解成氧化鈣和二氧化硫，生成的氧化鈣與配入生料中的鉀長(zhǎng)石反應(yīng)生成以硅酸一鈣為主的化合物，破解鉀長(zhǎng)石的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使鉀長(zhǎng)石中的二氧化硅和氧化鉀得到釋放，制得高活性硅鈣鉀肥。燒成后的熟料進(jìn)入篦冷機(jī)冷卻、破碎后，輸送至相應(yīng)的熟料庫(kù)，再配以其他輔料生產(chǎn)出硅鈣鉀鎂肥。

回轉(zhuǎn)窯產(chǎn)生的含二氧化硫窯爐氣在窯尾經(jīng)靜電除塵器除塵后，進(jìn)入凈化設(shè)備洗滌除去固體物，然后進(jìn)入干燥塔除去煙氣中的水分，再進(jìn)入轉(zhuǎn)化器(兩轉(zhuǎn)兩吸)轉(zhuǎn)化成三氧化硫，最后進(jìn)入干吸塔吸收，按生產(chǎn)要求產(chǎn)出相應(yīng)濃度的硫酸。

1.3 技術(shù)優(yōu)勢(shì)

(1)研發(fā)出以磷石膏、磷尾礦、鉀長(zhǎng)石為主要原料，以非成型法、窯尾懸浮預(yù)熱、中和促解技術(shù)為核心的硅鈣鉀鎂肥生產(chǎn)工藝，實(shí)現(xiàn)廢棄資源的綜合利用，緩解資源緊缺，為解決磷石膏堆存提供了一條新的技術(shù)途徑。

(2)開發(fā)出焦炭配料還原技術(shù)，大大降低了石膏熱分解溫度，提高了不溶性鉀的熔出率；集成溫度控制技術(shù)并降低能耗，解決了高硫煙氣共同作用下旋風(fēng)預(yù)熱器的結(jié)皮問(wèn)題，提高了裝置運(yùn)行的效率。

(3)研究了硅鈣鉀鎂肥改良酸性土壤的作用原理，制定了硅鈣鉀鎂肥在不同酸性土壤上高效施用的方法、技術(shù)規(guī)程，在提高土壤肥力、改善土壤微生物環(huán)境、提升作物產(chǎn)量等方面取得了顯著的應(yīng)用效果。

2 硅鈣鉀鎂肥農(nóng)用效果研究

硅鈣鉀鎂肥富含鈣、硅、鎂等中量元素以及其他微量元素，具備一定的堿性特點(diǎn)。自2013年以來(lái)，金正大公司聯(lián)合山東農(nóng)業(yè)大學(xué)、浙江大學(xué)、內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)、山東農(nóng)業(yè)廳果茶站和江西、安徽、廣東、福建、海南、山東等6省的農(nóng)業(yè)科學(xué)院的專家，開展了硅鈣鉀鎂肥的長(zhǎng)期定位試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明：施用硅鈣鉀鎂肥不僅可以補(bǔ)充農(nóng)田土壤流失的礦質(zhì)元素，還能夠調(diào)節(jié)土壤酸堿性[4-6]，在改良土壤結(jié)構(gòu)、改善土壤微生態(tài)環(huán)境、增強(qiáng)土壤膠體性能、提高離子交換能力[7]、提升作物產(chǎn)量和品質(zhì)[8-9]等方面效果顯著。

2.1 提高土壤養(yǎng)分含量

土壤養(yǎng)分含量直接影響作物的生長(zhǎng)發(fā)育。通過(guò)連續(xù)3年的長(zhǎng)期定位試驗(yàn)，結(jié)果表明施用硅鈣鉀鎂肥能有效提高土壤中有效磷、速效鉀、交換性鈣和交換性鎂的含量。涂玉婷等對(duì)香蕉[4]，栗方亮等[5，8]對(duì)茄子、蜜柚，韓科峰等[6]對(duì)浙江水稻，高文勝等[10-11]對(duì)葡萄、甜櫻桃開展了試驗(yàn)研究，施用硅鈣鉀鎂肥對(duì)土壤養(yǎng)分含量的影響見表1。

2.2 改良酸性土壤

硅鈣鉀鎂肥一方面可以調(diào)理酸性土壤，另一方面可以改善土壤結(jié)構(gòu)，提高土壤滲透性和離子交換容量。韓科峰等[6]、冀建華等[7]對(duì)浙江水稻和江西水稻的長(zhǎng)期定位試驗(yàn)結(jié)果(見表2)表明：施用硅鈣鉀鎂肥可以改變土壤的酸堿度(pH提高0.3～0.7)，降低水稻土壤交換性H+、Al3+含量和鹽基飽和度，提高土壤的酸堿緩沖性能和保肥能力。

表1 施用硅鈣鉀鎂肥對(duì)土壤養(yǎng)分含量的影響

表2 硅鈣鉀鎂肥對(duì)水稻土壤長(zhǎng)期定位試驗(yàn)結(jié)果

2.3 提高作物產(chǎn)量和品質(zhì)

硅鈣鉀鎂肥不僅含有農(nóng)作物所需的大量元素，還富含多種中微量營(yíng)養(yǎng)元素，可促進(jìn)營(yíng)養(yǎng)平衡，調(diào)理失衡的土壤養(yǎng)分體系，強(qiáng)化氮磷鉀和有機(jī)質(zhì)等養(yǎng)分的供應(yīng)，提高土壤保肥性，增加作物產(chǎn)量并改善作物品質(zhì)。在不同作物上連續(xù)3年施用硅鈣鉀鎂肥，并對(duì)作物的產(chǎn)量和品質(zhì)進(jìn)行研究(表3)，結(jié)果表明硅鈣鉀鎂肥不僅能提高香蕉[4]、茄子[5]、蜜柚[8]、油菜[9]、葡萄[10]、甜櫻桃[11]、黃瓜[12]等作物的產(chǎn)量，而且還能改善上述作物的品質(zhì)。

表3 連續(xù)3年施用硅鈣鉀鎂肥對(duì)部分作物產(chǎn)量和品質(zhì)的影響

2.4 增加土壤微生物數(shù)量，提高酶活性

土壤微生物的種類和數(shù)量關(guān)系到土壤養(yǎng)分的有效性及肥力，是土壤健康的重要指標(biāo)。金正大公司聯(lián)合山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院在壽光市蔬菜大棚上進(jìn)行長(zhǎng)期定位試驗(yàn)(表4)，結(jié)果表明：施用硅鈣鉀鎂肥后，連作大棚土壤微生物區(qū)系從“真菌型”向“細(xì)菌型”轉(zhuǎn)化，改善了設(shè)施土壤微生物環(huán)境，具有顯著的正效應(yīng)。土壤培養(yǎng)試驗(yàn)結(jié)果表明：硅鈣鉀鎂肥能提高土壤中微生物量碳、量氮和多酚氧化酶活性，對(duì)土壤的過(guò)氧化氫酶具有一定的抑制作用[13]，并能提高整個(gè)土壤體系微生物活性，具有改善土壤微生態(tài)環(huán)境、提高酸性土壤質(zhì)量的作用。

表4 不同用量硅鈣鉀鎂肥對(duì)大棚黃瓜土壤微生物區(qū)系的影響(壽光黃瓜)

3 問(wèn)題和討論

3.1 國(guó)家政策支持與引導(dǎo)

《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》的發(fā)布，為土壤修復(fù)及改良開啟了新篇章。近年來(lái)，土壤調(diào)理劑行業(yè)發(fā)展迅速，截至2018年12月31日，我國(guó)登記的土壤調(diào)理劑產(chǎn)品有149個(gè)，生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量有400多家，但總體上處于規(guī)模小、散亂和略顯無(wú)序的狀態(tài)。由于市場(chǎng)缺乏統(tǒng)一的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)及管理評(píng)價(jià)體系，導(dǎo)致產(chǎn)品類型不一，質(zhì)量參差不齊，甚至有的商家以土壤修復(fù)改良炒作概念。土壤修復(fù)和改良是一個(gè)長(zhǎng)期的過(guò)程，很難達(dá)到種植戶快速見效的預(yù)期，前期市場(chǎng)推廣有一定的難度。所以主管部門首先要規(guī)范市場(chǎng)，制定標(biāo)準(zhǔn)化產(chǎn)品準(zhǔn)則，正確規(guī)范引導(dǎo)企業(yè)發(fā)展。政府聯(lián)合農(nóng)資企業(yè)引導(dǎo)、指導(dǎo)種植戶對(duì)土壤修復(fù)和耕地質(zhì)量提升產(chǎn)品進(jìn)行選擇及應(yīng)用；通過(guò)招投標(biāo)建設(shè)政府工程示范區(qū)，推廣土壤修復(fù)及改良應(yīng)用技術(shù)；加大對(duì)土壤調(diào)理劑產(chǎn)業(yè)的資金補(bǔ)貼、政策支持，制定土壤修復(fù)產(chǎn)品稅收優(yōu)惠政策。

3.2 企業(yè)加強(qiáng)產(chǎn)品和技術(shù)創(chuàng)新

磷、鉀資源同屬我國(guó)緊缺性資源，科研人員一直在探索磷、鉀資源的高效開發(fā)與綜合利用。金正大公司研究開發(fā)了以磷石膏、鉀長(zhǎng)石為原料制備土壤調(diào)理劑的生產(chǎn)技術(shù)，為磷石膏變廢為寶、發(fā)揮社會(huì)效益提供了思路，對(duì)磷化工企業(yè)的資源高效利用、清潔生產(chǎn)、節(jié)能減排等將起到積極的促進(jìn)作用。當(dāng)前我國(guó)土壤調(diào)理劑普遍存在產(chǎn)品同質(zhì)化嚴(yán)重、技術(shù)單一、效果不佳等問(wèn)題[14]，隨著市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的加劇，該問(wèn)題愈加凸顯。因此亟需研究開發(fā)能夠切實(shí)解決問(wèn)題、有效的好產(chǎn)品，以滿足當(dāng)前不同類型土壤改良的市場(chǎng)需求，真正打開市場(chǎng)發(fā)展空間。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2015年我國(guó)土壤修復(fù)市場(chǎng)規(guī)模已超過(guò)400億元，到2020年將達(dá)到1 500億元[15]。土壤調(diào)理劑具有潛在的巨大經(jīng)濟(jì)價(jià)值，市場(chǎng)需求量非常大，行業(yè)也具有廣闊的發(fā)展空間。企業(yè)唯有切實(shí)針對(duì)市場(chǎng)的實(shí)際需求，準(zhǔn)確定位產(chǎn)品性能，避免產(chǎn)品單一化和同質(zhì)化，加強(qiáng)研發(fā)及創(chuàng)新力度，才能真正發(fā)揮土壤改良的意義，推動(dòng)行業(yè)發(fā)展。

3.3 完善技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)體系

2018年，由上海化工研究院有限公司牽頭制定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《硅鈣鉀鎂肥》(GB/T 36207—2018)頒布實(shí)施，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了硅鈣鉀鎂肥的定義、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則等基本規(guī)則，但該類產(chǎn)品尚未納入農(nóng)業(yè)農(nóng)村部產(chǎn)品登記系列。另外，土壤調(diào)理劑的定義及分類目前還沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，相應(yīng)的土壤調(diào)理劑配套體系建設(shè)較土壤調(diào)理劑產(chǎn)品和市場(chǎng)的快速發(fā)展來(lái)說(shuō)仍顯滯后，尤其是產(chǎn)品作用效果評(píng)價(jià)體系尚未建立，已成為制約土壤調(diào)理劑產(chǎn)品發(fā)展的重要因素。當(dāng)前，市場(chǎng)上的土壤調(diào)理劑產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，因此亟需盡快完善標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)及評(píng)價(jià)體系，研究制定相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)、檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)、安全評(píng)價(jià)和應(yīng)用技術(shù)規(guī)范等，以規(guī)范產(chǎn)品市場(chǎng)，正確引導(dǎo)行業(yè)發(fā)展，為耕地質(zhì)量保護(hù)提供依據(jù)。

4 結(jié)語(yǔ)

目前，耕地質(zhì)量下降、土壤退化已成為我國(guó)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展面臨的重要問(wèn)題，甚至關(guān)系到國(guó)家糧食安全。因此，障礙性土壤修復(fù)及改良將是我國(guó)農(nóng)業(yè)領(lǐng)域長(zhǎng)期重點(diǎn)研究的課題。硅鈣鉀鎂肥作為新型的土壤調(diào)理劑產(chǎn)品，不僅能夠改良障礙性土壤，而且可為作物提供必需的營(yíng)養(yǎng)元素。

隨著土壤調(diào)理劑檢測(cè)和評(píng)價(jià)體系的逐步建立，土壤調(diào)理劑作為農(nóng)田的基本投入品，其安全性、適用性和有效性將得到科學(xué)評(píng)價(jià)，尤其是能夠驗(yàn)證長(zhǎng)期使用的安全性，那么土壤調(diào)理劑產(chǎn)品的發(fā)展將逐漸步入一個(gè)科學(xué)、規(guī)范和快速發(fā)展的軌道。