易 領(lǐng)， 張 何， 傅 昕， 李 雯

(湖南工程學(xué)院 材料與化工學(xué)院， 湖南 湘潭 411104)

近年來利用機(jī)械剝離法成功從高定向熱裂解石墨上剝離下單層石墨烯[1]，由于其優(yōu)良的電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等特性，石墨烯在電子器件[2]、光子傳感器[3]、太陽能電池[4]等領(lǐng)域的研究與應(yīng)用迅速活躍起來。氧化石墨烯(GO)分子層表面含有大量的含氧基團(tuán)[5]，如羧基、羥基等，可通過表面復(fù)合對(duì)石墨烯進(jìn)行改性，從而得到性能更加優(yōu)異的氧化石墨烯復(fù)合材料，該領(lǐng)域已成為石墨烯研究的熱點(diǎn)之一。Liu等[6]將Cu2P與氧化石墨烯進(jìn)行納米復(fù)合制備了具有較好循環(huán)穩(wěn)定性和良好速率性能的新型鋰電池陽極材料，俱玉云[7]將石墨烯與碳量子點(diǎn)復(fù)合，應(yīng)用于環(huán)境污染物生物降解、生物樣品檢測等方面。

由于氧化石墨烯本身特殊的分子結(jié)構(gòu)，賦予其優(yōu)異的理化性能，如低溫遠(yuǎn)紅外、防紫外線、抗菌、導(dǎo)電等，可作為功能紡織品制備生產(chǎn)的優(yōu)良材料[8-9]。在紡織材料應(yīng)用上，Hu等[10]通過涂層法制備了具有較好遠(yuǎn)紅外發(fā)射、電導(dǎo)率和防紫外線性能的石墨烯/聚氨酯涂層多功能棉織物；王宗花等[11]通過對(duì)石墨烯的功能化修飾，制備了拉伸強(qiáng)度高、抗菌性能優(yōu)異的石墨烯功能化海藻纖維。石墨烯作為一種新材料，在室溫(20～50 ℃)條件下能輻射出3～15 μm波長的遠(yuǎn)紅外線[12]，此波段與人體紅外吸收譜匹配完美，從而達(dá)到產(chǎn)熱保暖的效果，因此在保暖內(nèi)衣領(lǐng)域極具應(yīng)用潛力，但由于石墨烯本身合成成本高，易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，使得氧化石墨烯在該領(lǐng)域的應(yīng)用受到了一定的局限。

為進(jìn)一步提高石墨烯基納米復(fù)合材料的遠(yuǎn)紅外發(fā)射特性，本文通過對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行納米復(fù)合改性，將傳統(tǒng)遠(yuǎn)紅外發(fā)射材料鋯鈦氧化物[13]與新型氧化石墨烯材料進(jìn)行納米復(fù)合，并通過浸軋法，將還原型氧化石墨烯-鋯鈦氧化物復(fù)合材料用于棉織物整理，制備具有較高遠(yuǎn)紅外發(fā)射性能、廉價(jià)、實(shí)用性強(qiáng)的棉紡織品。本文研究進(jìn)一步降低了石墨烯的用量，同時(shí)避免了使用傳統(tǒng)遠(yuǎn)紅外陶瓷粉制備遠(yuǎn)紅外紡織品造成織物本身強(qiáng)力受損的局限性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

棉織物(經(jīng)緯紗線密度均為28 tex×2，經(jīng)、緯密分別為180、150根/(10 cm))。

天然石墨粉(青島南墅瑞英石墨有限公司)，98%濃硫酸(H2SO4)、高錳酸鉀(KMnO4)、硝酸鈉(NaNO3)、30%雙氧水(H2O2)、10%鹽酸(HCl)、八水氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)、二氧化鈦(TiO2)，水溶性聚氨酯(PU，廣州盛元化工有限公司)。

JY92-IIDN型超聲波細(xì)胞破碎儀(上海皓莊儀器有限公司)，SU3500型掃描電子顯微鏡(日立高新技術(shù)公司)，AVATAR 370型傅里葉紅外分析光譜儀(美國尼高力公司)，HB-B型立式軋車(宏信機(jī)械)，IR-2型雙頻紅外發(fā)射儀(北京商德通科技有限公司)。

1.2 試樣制備

1.2.1 氧化石墨烯的制備

采用改性Hummer′s法[14-16]，在三口燒瓶中加入1.0 g天然片狀石墨粉、0.25 g硝酸鈉和23 mL 98%濃硫酸，在冰水浴中反應(yīng)30 min，然后緩慢加入3.0 g高錳酸鉀，溫度控制在10 ℃以下反應(yīng)2 h，此時(shí)溶液呈黏稠墨綠色，然后緩慢升溫至35 ℃，恒溫30 min后緩慢加入46.0 mL去離子水，將反應(yīng)液加熱至98 ℃并恒溫15 min左右以保證石墨粉完全氧化。反應(yīng)結(jié)束后移去熱源，在水浴中冷卻10 min。用140.0 mL去離子水稀釋反應(yīng)混合液并加入3.0 mL的30% H2O2洗滌，此時(shí)混合液為亮黃色，待反應(yīng)液冷卻至室溫時(shí)過濾，用去離子水和5%HCl對(duì)其多次洗滌，離心，加熱至60 ℃左右真空干燥24 h。稱取一定量干燥后的氧化石墨烯，加入去離子水中，在200 W條件下超聲1 h得到氧化石墨烯懸浮液。

1.2.2 復(fù)合材料的制備

采用水熱法對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行納米復(fù)合改性[17-18]。本文在不使用還原劑和添加劑的條件下，采用簡單環(huán)保的一步水熱法對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行納米復(fù)合改性[19-20]，其還原機(jī)制明顯不同。隨著溫度和壓力的升高，水的物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生很大的變化，成為超臨界水，其特點(diǎn)是具有強(qiáng)電解液溶劑能力、高擴(kuò)散系數(shù)等[21]。此外，超臨界水在水熱反應(yīng)過程中可表現(xiàn)出較強(qiáng)的還原力，導(dǎo)致各種異裂解鍵的裂解反應(yīng)，水熱法已廣泛應(yīng)用于制備碳基納米結(jié)構(gòu)脫氧反應(yīng)的碳水化合物，其還原機(jī)制可以歸結(jié)為脫氧/脫水反應(yīng)[22]。強(qiáng)耦合二氧化鋯/二氧化鈦/還原型氧化石墨烯(ZrO2/TiO2-rGO)復(fù)合材料的一步形成機(jī)制是基于水熱處理過程中強(qiáng)耦合ZrO2/TiO2-GO納米復(fù)合材料的初始形成以及隨后GO原位還原成rGO。本文不添加任何還原劑，以溶于水的ZrOCl2·8H2O和TiO2為復(fù)合物合成的鋯源和鈦源，按質(zhì)量比例分別加入制備好的氧化石墨烯懸浮液中，經(jīng)過超聲及攪拌將鋯鈦均勻地附著在氧化石墨烯片層表面上，將攪拌均勻的混合材料放入高溫反應(yīng)釜中，在高溫條件下，鋯鈦以氧化物形式與氧化石墨烯含氧官能團(tuán)通過化學(xué)鍵進(jìn)行結(jié)合，對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行納米復(fù)合改性，制備出ZrO2/TiO2-rGO復(fù)合材料。圖1為ZrO2/TiO2-rGO復(fù)合材料的制備示意圖。

1.2.3 復(fù)合材料/聚氨酯復(fù)配物的制備

取含固量為1.0 g的ZrO2/TiO2-rGO復(fù)合材料溶液，在450 W條件下超聲2 h得到ZrO2/TiO2-rGO復(fù)合材料懸浮液，然后加入一定量的水溶性聚氨酯溶液，高速攪拌2 h，配制成ZrO2/TiO2-rGO復(fù)合材料/聚氨酯復(fù)配液。

1.3 棉織物功能整理

將棉織物以浴比1∶30放入ZrO2/TiO2-rGO復(fù)合材料/聚氨酯復(fù)配液并置于紅外染色機(jī)中常溫?cái)嚢柽\(yùn)行30 min，采用二浸二軋工藝進(jìn)行軋漿，軋余率為80%；把試樣置于120 ℃干燥箱中烘干，在150 ℃條件下焙烘10 min，最后置于室溫下充分回潮，得到改性的棉織物。

1.4 測試與表征

1.4.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉紅外分析光譜儀對(duì)氧化石墨烯及其復(fù)合材料分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，掃描范圍為4000～500 cm-1。

1.4.2 形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡對(duì)所制得的氧化石墨烯及其復(fù)合材料進(jìn)行微觀形貌分析。

通過復(fù)合材料在水中的顏色變化及分散情況，探討復(fù)合材料反應(yīng)的最佳工藝。

1.4.3 遠(yuǎn)紅外發(fā)射性能測試

采用雙頻紅外發(fā)射測試儀及紅外熱成像測試儀測試改性棉織物的遠(yuǎn)紅外發(fā)射性能，測試波長范圍為8～14 μm。

1.4.4 耐水洗性能測試

耐水洗性能測試參照了JIS 0127-103《家用電器洗滌方法》和GB/T 8629—2017 《紡織品 試驗(yàn)用家庭洗滌和干燥程序》進(jìn)行，制定如下洗滌程序：將含有2 g/L耐水洗測試用標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑的洗滌液和1 kg測試織物陪試布放入洗衣機(jī)中，控制浴比為1∶30，水溫為40 ℃，洗滌10 min，脫水，冷水洗2 min，洗2次，脫水，烘干，進(jìn)行多次洗滌時(shí)，重復(fù)上述過程對(duì)織物進(jìn)行了10次和20次洗滌，測試洗滌后遠(yuǎn)紅外發(fā)射率。

2 結(jié)果和討論

2.1 氧化石墨烯的形貌與化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖2示出氧化石墨烯的掃描電鏡(SEM)照片，可觀察到石墨烯的表面較為平整光滑，部分有褶皺，片層尺寸在15 nm左右。

2.2 復(fù)合材料的形貌與化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖4示出ZrO2/TiO2-rGO復(fù)合材料的SEM照片?？煽闯鍪┢瑢咏Y(jié)構(gòu)不明顯，而原來光滑平整的氧化石墨烯表面附著有球形顆粒狀和塊狀顆粒，表明TiO2和ZrO2納米顆粒附著在氧化石墨烯表面，但有一定團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖5為ZrO2/TiO2-rGO復(fù)合材料的紅外吸收光譜圖。圖中除了保留有原氧化石墨烯的特征峰，在1 420 cm-1處寬的衍射峰分裂為2個(gè)小峰，分別在1 460和1 396.73 cm-1處。這是由于氧化石墨烯含氧官能團(tuán)與Zr(IV)間形成了單齒或雙齒螯合配位化合物。1 260～1 000 cm-1處為C—O伸縮振動(dòng)吸收峰[23-24]。而在寬帶中位于807 cm-1處是由于Ti—O—C鍵的形成所造成的，這表明在高溫水熱反應(yīng)過程中，無機(jī)鈦分子同GO表面的含氧官能團(tuán)間發(fā)生化學(xué)吸附形成Ti—O—C鍵[25-26]。由此可得，在高溫水熱條件下，氧化石墨烯和鋯鈦以氧化物形式發(fā)生了復(fù)合反應(yīng)。

2.3 不同反應(yīng)條件對(duì)復(fù)合材料合成的影響

由于氧化石墨烯具有大量含氧基團(tuán), 因此其具有較強(qiáng)的親水性，容易分散在水中[27]。然而，在高溫條件下，氧化石墨烯容易發(fā)生團(tuán)聚，使氧化分離后的納米片層重新聚集為多層的碳粒[15]，影響其分散性能，圖6示出不同反應(yīng)條件下復(fù)合材料靜置48 h后的狀態(tài)。其中，圖6(a)示出不同溫度條件下，氧化石墨烯、二氧化鈦、氧氯化鋯質(zhì)量比4∶3∶3，反應(yīng)時(shí)間4 h材料在水中分散情況。可看出，由于氧化石墨烯還原程度越高、顏色越深[28]，1號(hào)和2號(hào)2個(gè)試管顏色偏淺是由于溫度較低導(dǎo)致氧化石墨烯沒有得到充分還原，而4號(hào)由于溫度過高導(dǎo)致氧化石墨烯團(tuán)聚沉淀，由此可得，120 ℃時(shí)比較適合復(fù)合材料形成。圖6(b)示出不同時(shí)間，合成溫度120 ℃，氧化石墨烯、二氧化鈦、氧氯化鋯質(zhì)量比為4∶3∶3條件下復(fù)合材料在水中分散情況。可看出，1號(hào)試管顏色偏淺，說明氧化石墨烯還原不夠充分，3號(hào)和4號(hào)試管出現(xiàn)高溫聚集。由此可得，在120 ℃，4 h反應(yīng)條件下，最適合復(fù)合材料的形成。圖6(c)示出氧化石墨烯、二氧化鈦、氧氯化鋯質(zhì)量比不同時(shí)復(fù)合材料在水中分散情況。在120 ℃，4 h反應(yīng)條件下，改變氧化石墨烯、二氧化鈦、氧氯化鋯組分比例，對(duì)材料組分質(zhì)量比進(jìn)行優(yōu)化?？梢钥闯觯?～4號(hào)鋯鈦以氧化物形式與氧化石墨烯充分進(jìn)行了復(fù)合反應(yīng)，且產(chǎn)物分層不明顯，5號(hào)試管由于氧化石墨烯過量，直接發(fā)生了還原反應(yīng)，得到的產(chǎn)物在水中發(fā)生團(tuán)聚[29]，故出現(xiàn)了分層情況。所以當(dāng)質(zhì)量比分為4∶3∶3，5∶3∶2，6∶2∶2，7∶2∶1，氧化石墨烯/二氧化鈦/氧氯化鋯三者發(fā)生了比較充分的復(fù)合反應(yīng)。

2.4 改性棉織物遠(yuǎn)紅外發(fā)射性能

表1示出傳統(tǒng)遠(yuǎn)紅外材料整理紡織品遠(yuǎn)紅外發(fā)射效果[30-34]。表2示出采用不同對(duì)照材料(含單一組分及氧化石墨烯/二氧化鈦/氧氯化鋯質(zhì)量比不同所制備的氧化石墨烯復(fù)合材料)整理織物所測試的遠(yuǎn)紅外發(fā)射率。其用量均為織物質(zhì)量的1%，氧化石墨烯、二氧化鈦、氧氯化鋯的質(zhì)量比為4∶3∶3，5∶3∶2，6∶2∶2，7∶2∶1，8∶1∶1。由表2可知，未經(jīng)任何處理的棉織物遠(yuǎn)紅外發(fā)射率為86.8%，與文獻(xiàn)[35]報(bào)道基本一致。

表1 傳統(tǒng)遠(yuǎn)紅外紡織品遠(yuǎn)紅外發(fā)射效果Tab.1 Far infrared emission effect of traditional far infrared textiles

采用單一組分整理織物，其遠(yuǎn)紅外發(fā)射率最高為單一GO材料，相對(duì)于未處理棉織物增加了1.4%。然而，當(dāng)采用氧化石墨烯、二氧化鈦、氧氯化鋯質(zhì)量比為5∶3∶2制備的復(fù)合材料整理棉織物時(shí)其遠(yuǎn)紅外發(fā)射率達(dá)到了89.3%，相對(duì)于未處理棉織物增加了2.5%。該結(jié)果充分證明了氧化石墨烯/二氧化鈦/氧氯化鋯復(fù)合材料在遠(yuǎn)紅外發(fā)射性能方面優(yōu)于單一材料，同時(shí)也有效減少了石墨烯的用量，降低了功能紡織品成本。

表2 ZrO2/TiO2-rGO復(fù)合材料改性棉織物的遠(yuǎn)紅外發(fā)射率Tab.2 Far infrared emissivity of ZrO2/TiO2-rGO composites modified cotton fabric

整理棉織物水洗20次后，其遠(yuǎn)紅外發(fā)射率差異不大，這說明具有良好的水洗效果，優(yōu)于常規(guī)整理劑。這是由于采用的水性聚氨酯是通過亞甲基二異氰酸酯(HDI)與聚醚反應(yīng)生成預(yù)聚體，預(yù)聚體上多余的異氰酸根(總含量約18%)和ZrO2/TiO2-rGO復(fù)合材料上殘留羥基繼續(xù)反應(yīng)，生成復(fù)合材料整理液。而另外剩余的異氰酸根也能與棉纖維的羥基反應(yīng)，形成氨基甲酸酯鍵，從而將復(fù)合材料與棉纖維通過水性聚氨酯進(jìn)行共價(jià)結(jié)合，因此相對(duì)于常規(guī)的聚氨酯不容易清洗掉；但是大量使用此類水溶性聚氨酯會(huì)造成布面手感稍硬，為解決該類問題，聚氨酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.5%～1%，用量極低，不會(huì)對(duì)織物服用性能造成影響。

紅外熱成像儀是將物體發(fā)出的不可見紅外能量轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姷臒釄D像。熱圖像上面的不同顏色代表被測物體的不同溫度。通過查看熱成像圖，可以觀察到被測目標(biāo)的整體溫度分布狀況，可確定目標(biāo)的發(fā)熱情況。圖7為未處理織物和改性棉織物的紅外熱成像圖。顏色深淺代表被測物體上不同溫度，顏色越淺，溫度越高。從圖7可看出，未處理棉織物表面溫度明顯比改性棉織物溫度要低，其中圖7(f)復(fù)合材料組分質(zhì)量比為5∶3∶2顏色最淺，其表面溫度最高。說明ZrO2/TiO2-rGO復(fù)合材料有效提高了織物表面溫度，增強(qiáng)了織物的遠(yuǎn)紅外發(fā)射性能，且比單純氧化石墨烯改性要好。

3 結(jié) 論

在不使用還原劑和添加劑的條件下，通過環(huán)保的一步水熱法成功制備出二氧化鋯/二氧化鈦/還原型氧化石墨烯復(fù)合材料，利用水溶性聚氨酯的交聯(lián)作用對(duì)棉織物進(jìn)行改性，得到了遠(yuǎn)紅外發(fā)射率更高的改性棉織物，有效降低了氧化石墨烯在整理過程中的使用量，降低了成本。當(dāng)氧化石墨烯、二氧化鈦、氧氯化鋯組分質(zhì)量比為5∶3∶2，反應(yīng)條件為120 ℃，4 h時(shí)，復(fù)合材料既無沉淀，也沒出現(xiàn)分層，此時(shí)氧化石墨烯和鋯鈦氧化物充分進(jìn)行了復(fù)合反應(yīng)，用此配比整理棉織物的遠(yuǎn)紅外發(fā)射率高達(dá)89.3%，比未整理棉織物遠(yuǎn)紅外發(fā)射率高出2.5%，為最適改性比例，且整理后的棉織物耐水洗性能較好，有利于生產(chǎn)使用。