李育洲， 張雨凡， 周青青， 陳國(guó)強(qiáng)， 邢鐵玲

(蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215021)

伴隨著可持續(xù)能源需求的不斷提升[1]，具有多功能、環(huán)保、優(yōu)良儲(chǔ)能性能等特點(diǎn)的材料受到廣泛關(guān)注。超級(jí)電容器是一種介于鋰離子電池以及傳統(tǒng)電容器之間的新型環(huán)境友好儲(chǔ)能裝置，其通過(guò)在電極/電解質(zhì)界面或表面/近表面可逆反應(yīng)中的離子吸附/解吸儲(chǔ)存能量，具有超高功率輸出、特殊的生命周期和高效與快速的充放電能力、范圍較廣的工作溫度和足夠的安全性。

隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，具有多功能的智能紡織品已成為前沿紡織品科技領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2-4]。近年來(lái)，柔性可穿戴電子設(shè)備引起了人們的普遍關(guān)注。實(shí)現(xiàn)柔性和耐磨電子技術(shù)的快速發(fā)展，要求電化學(xué)電容器和電極材料具有循環(huán)穩(wěn)定性高、成本低、質(zhì)量輕、柔韌性好、靈活性好、離子吸附快等優(yōu)點(diǎn)。紡織電極材料是最有前途的柔性電極材料之一，然而，由于紡織品的絕緣性和電化學(xué)性能差，織物電極材料的實(shí)際應(yīng)用一直受到制約。

在紡織品表面通過(guò)涂層的方法涂覆各種碳基材料是提高其導(dǎo)電性和電化學(xué)性能的最有效方法之一。碳材料因其比表面積高、導(dǎo)電性好、化學(xué)性能穩(wěn)定、成型簡(jiǎn)單、制備容易、生產(chǎn)工藝成熟等特點(diǎn)，成為超級(jí)電容器領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的電極材料。與其他碳基材料相比，石墨烯具有高比表面積、高導(dǎo)電性、高孔隙率和耐腐蝕性，是儲(chǔ)能裝置理想的電極材料[5-7]。金屬氧化物是一種理論電容量較大的贗電容材料，MnO2早期做為鋅錳電池的電極材料，無(wú)毒無(wú)污染，原料來(lái)源廣泛，具有較高的理論比電容，廉價(jià)易得，但MnO2實(shí)際應(yīng)用中的電容性能相對(duì)貴金屬氧化物和其自身的理論比電容有一定差距，且 MnO2的電導(dǎo)率很差，這些因素是制約其進(jìn)一步應(yīng)用的主要障礙[8-10]。

在導(dǎo)電織物基電極材料中進(jìn)一步加入贗電容材料可有效提高電化學(xué)性能。以碳材料為電極基材的導(dǎo)電復(fù)合織物有利于電子傳輸、電解質(zhì)離子擴(kuò)散和提高金屬氧化物的導(dǎo)電性。這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)將使紡織基電極材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。

本文采用環(huán)境友好的干涂層法和化學(xué)-微波兩步還原法，制備了石墨烯/棉織物電極材料，然后通過(guò)簡(jiǎn)易環(huán)保的電化學(xué)沉積法將MnO2沉積在石墨烯/棉織物電極表面，制備了MnO2/石墨烯/棉織物復(fù)合電極材料。采用循環(huán)伏安法(CV)、電化學(xué)阻抗譜法(EIS)、恒電流充放電法(GCD)和能量功率密度圖(Ragone Plot)等探索其電化學(xué)性能。此外，還對(duì)其循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，驗(yàn)證了其在智能紡織品和可穿戴電子產(chǎn)品領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

棉織物(面密度為308 g/m2)，江蘇華佳集團(tuán)有限公司；石墨片(約325目)，阿爾法埃薩公司； 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%～98%的H2SO4、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的H3PO4、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2、Na2SO4和乙醇，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)有限公司；KMnO4和L-抗壞血酸，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；醋酸錳四水(C4H6MnO4· 4H2O)，生工生物工程(上海)股份有限公司。所有化學(xué)試劑均為分析級(jí)(AR)，未經(jīng)進(jìn)一步純化直接使用。

1.2 氧化石墨烯水溶膠的制備

采用改進(jìn)Hummers法[11]，冰浴條件下，向含有7 g石墨粉的1 000 mL燒瓶中加入按照9∶1的體積比混合均勻的硫酸和磷酸，30 min內(nèi)分批加入49 g高錳酸鉀,反應(yīng)體系維持在0 ℃冰浴條件1.5 h，反應(yīng)升溫至50 ℃，快速攪拌8 h。最后在冰水浴中冷卻至0 ℃，加入600 mL去離子水、12 mL H2O2，停止氧化過(guò)程?；旌衔镒兂山瘘S色，表明制備了高度氧化石墨烯(GO)。然后用200 mL去離子水和200 mL乙醇連續(xù)洗滌該產(chǎn)品。將得到的產(chǎn)物加入適量的水中并轉(zhuǎn)移到透析膜(截留相對(duì)分子質(zhì)量：8 000～14 000)中，透析3 d制備得到GO水溶膠。GO的質(zhì)量濃度可達(dá)到20～25 mg/mL。

其機(jī)制為：在冰浴反應(yīng)條件下，石墨邊緣會(huì)逐漸吸附有濃硫酸和高錳酸鉀，強(qiáng)氧化劑會(huì)對(duì)石墨邊緣進(jìn)行氧化以及插層，生成羥基、羧基等含氧基團(tuán)的同時(shí)，破環(huán)石墨層間的一部分分子間作用力，使得石墨的層間距有所提升。當(dāng)反應(yīng)體系溫度逐漸升高到50 ℃的過(guò)程中，濃硫酸和高錳酸鉀的氧化作用也逐漸增強(qiáng)，石墨間的插層程度增高，含氧基團(tuán)數(shù)量增加且向片層內(nèi)部延伸，石墨層間距進(jìn)一步增大，為后續(xù)石墨片層剝離提供條件。最后在冰浴條件下加入雙氧水，一方面可除去過(guò)量的高錳酸鉀，另一方面產(chǎn)生的氧氣可在一定程度上幫助剝離氧化石墨烯片層。

1.3 石墨烯涂層棉織物的制備

將上述方法制備得到的質(zhì)量濃度為25 mg/mL的氧化石墨烯水溶膠涂覆在固定于支架的棉織物(30 cm×20 cm)上，氧化石墨烯水溶膠涂覆在織物表面的厚度通過(guò)塞規(guī)調(diào)節(jié)織物與刮刀之間的距離來(lái)確定，隨后將氧化石墨烯水溶膠規(guī)整地傾倒于刮刀和織物之間。調(diào)整刮刀涂層速度后，啟動(dòng)刮刀，氧化石墨烯水溶膠就可被平整地涂覆在棉織物表面了。將經(jīng)氧化石墨烯水溶膠單面涂層后的織物在烘箱中于120 ℃烘干10 min，經(jīng)烘干后的氧化石墨烯水溶膠會(huì)脫水成氧化石墨烯片層固著于棉織物表面。采用同樣的方法處理織物的另一面,就得到了氧化石墨烯涂層棉織物。隨后，在90 ℃下，將棉織物浸入L-抗壞血酸(0.25 mol/L)中1.5 h，還原織物表面的氧化石墨烯片層，經(jīng)水洗、烘干后在家用微波爐中(800 W，高火)繼續(xù)還原，僅需幾秒即可得到膨脹均勻的石墨烯片層。通過(guò)上述方法制備得到了石墨烯涂層棉織物。

1.4 MnO2/石墨烯/棉織物復(fù)合材料的制備

分別將濃度為1.0 mol/L Na2SO4和0.1 mol/L 的C4H6MnO4· 4H2O混合制備得到電解液，將上述方法制備得到的導(dǎo)電石墨烯涂層棉織物作為工作電極，鉑片電極作為輔助電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，通過(guò)三電極體系，在0.5 A/g的恒電流密度下，進(jìn)行MnO2電沉積反應(yīng)45 min，在電化學(xué)沉積過(guò)程中，相應(yīng)的電位差為2 V。沉積后，用蒸餾水和乙醇洗滌MnO2/石墨烯/棉織物復(fù)合材料，然后在60 ℃的真空烘箱中干燥2 h。

1.5 表征方法

采用Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定樣品的紅外光譜，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。使用荷蘭飛利浦公司的X′pert-Pro MRD型X射線衍射儀對(duì)樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，Cu-Kα(λ=0.154 2 nm)、等電壓和等電流分別為40 kV和30 mA。采用Hitachi TM3030型臺(tái)式掃描電子顯微鏡(日本東京日立有限公司)拍攝樣品的掃描電鏡照片，觀察樣品的表面形貌，測(cè)試電壓保持在15 kV。所有電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均在RST5000電化學(xué)工作站(中國(guó)立塞試驗(yàn)電子有限公司)上進(jìn)行。

1.6 電化學(xué)性能參數(shù)的計(jì)算

電容器的比電容可根據(jù)恒電流充放電實(shí)驗(yàn)的公式[12-13]計(jì)算。

式中：C為比電容，F(xiàn)；ΔQ為電容器上的電荷量，C；ΔV為電容器兩極板間電壓，V；Cm為質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；I為充放電電流，A；Δt為放電時(shí)間，s；m為活性物質(zhì)質(zhì)量，g。

能量密度和功率密度的計(jì)算見(jiàn)下式：

式中：Em為能量密度，W·h/kg；Pm為功率密度，W/kg；ΔU為放電電位差，V。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的表面形貌分析

石墨烯/棉織物和MnO2/石墨烯/棉織物的形貌見(jiàn)圖1。其中圖1(a)、(b)分別為原棉織物在100和1 000倍率下的掃描電鏡照片?？煽闯?，原棉織物表面光滑干凈，顯示出典型的由微米級(jí)棉纖維構(gòu)成的分級(jí)孔隙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。圖1(c)、(d)分別為石墨烯/棉織物的1 000和10 000倍率的掃描電鏡照片。由圖可知，大量的石墨烯納米片位于棉纖維的空間內(nèi)，纖維的外壁被石墨烯包裹，纖維間的空隙也被石墨烯納米片填滿，這證實(shí)了石墨烯納米片在棉纖維表面的沉積。圖1(e)和(f)分別為MnO2/石墨烯/棉織物的1 000和10 000倍率的掃描電鏡照片。由圖可觀察到：經(jīng)MnO2電化學(xué)沉積反應(yīng)，原本被石墨烯納米片覆蓋的棉織物上，又均勻地沉積了一層MnO2納米片。圖1(g)、(h)分別為MnO2/石墨烯/棉織物的50 000和100 000倍率的掃描電鏡照片。可看到,在石墨烯/棉織物表面，納米級(jí)厚度的二氧化錳片相互作用，形成了開(kāi)放的三維多孔結(jié)構(gòu)，由二氧化錳納米片構(gòu)成的多孔結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)離子的擴(kuò)散和遷移，具有較好的電化學(xué)性能。

2.2 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)分析

圖2為石墨烯/棉織物和MnO2/石墨烯/棉織物的XRD譜圖。由圖可看到，在2θ角為17.4°、22.4°和25.6°處是棉的3個(gè)特征衍射帶，經(jīng)MnO2電化學(xué)沉積后的棉織物在2θ角為26.5°、37.8°、67.5°處分別出現(xiàn)了主特征峰，衍射線的位置以及對(duì)應(yīng)強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)XRD卡片比對(duì)相一致，對(duì)應(yīng)為α-MnO2晶體的特征峰[14]，證明制備的MnO2/石墨烯/棉織物中含有α-MnO2型粒子。從圖中觀察不到二氧化錳其他衍射峰，在26.5°、37.8°、67.5°處的強(qiáng)吸收峰明顯寬化，推斷制備的MnO2/石墨烯/棉織物中二氧化錳結(jié)晶度較差，大部分呈無(wú)定型非晶態(tài)。

2.3 復(fù)合材料的化學(xué)成分分析

2.4 復(fù)合材料的電化學(xué)性能分析

圖4示出MnO2/石墨烯/棉織物復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能。從圖4(a)的循環(huán)伏安曲線可看出，掃描電壓速率從10 mV/s上升到80 mV/s，掃描電位窗為閉合回路，可逆性良好且基本關(guān)于零電流線對(duì)稱，表明復(fù)合電極材料內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移速度快。在CV曲線上沒(méi)有明顯的氧化還原峰，在較小的掃描電壓下，曲線具有明顯的矩形特征，表明復(fù)合電極材料中含氧官能團(tuán)的有效去除，電容的電量幾乎完全由雙層電容提供，贗電容基本可以忽略不計(jì)。復(fù)合電極材料在從0.25 A/g到1.50 A/g的不同電流密度范圍的GCD曲線如圖4(b)所示，可看出，在不同電流密度下，電壓與時(shí)間呈良好線性關(guān)系，表明電極表面沒(méi)有法拉第反應(yīng)，電荷轉(zhuǎn)移主要是由雙電層反應(yīng)提供。曲線呈近似等腰三角形，且隨電流密度的增加而不變，進(jìn)一步表明電容的電量幾乎完全由雙層電容提供且具有良好的可逆性，這與循環(huán)伏安曲線結(jié)果一致。還發(fā)現(xiàn)隨著電流密度的增加，放電曲線上沒(méi)有明顯的電壓降，表明復(fù)合電極材料具有良好的功率特性，這主要是歸因于石墨烯的特殊孔隙結(jié)構(gòu)以及表面二氧化錳的良好導(dǎo)電性能，其有助于電極表面上電解質(zhì)的擴(kuò)散。

復(fù)合電極材料的比電容隨電流密度的改變?nèi)鐖D4(c)所示,在不同電流密度0.25、0.50、1.00、1.50、2.00 A/g下，根據(jù)恒電流充放電公式計(jì)算出的比電容分別為490、450、400、360、340 F/g，隨電流密度的增大，比電容逐漸減小并趨于穩(wěn)定，且電容損失較慢，穩(wěn)定性良好。圖4(d)為復(fù)合電極材料的奈奎斯特曲線圖。圖中橫坐標(biāo)Z′為阻抗Z的實(shí)部，縱坐標(biāo)-Z″為阻抗Z的虛部。高頻區(qū)為半圓，半圓形與實(shí)心軸間的交點(diǎn)為等效串聯(lián)電阻，中頻區(qū)為電解質(zhì)離子向內(nèi)部電極材料的擴(kuò)散區(qū)域，低頻與實(shí)軸之間存在一定的角度，表明電極材料沒(méi)有“電荷飽和”，電極材料的部分電容沒(méi)有得到充分的發(fā)揮。

循環(huán)穩(wěn)定性是超級(jí)電容器實(shí)際應(yīng)用的重要指標(biāo)，在0.25 A/g的固定電流密度下，通過(guò)循環(huán)充放電過(guò)程測(cè)試了復(fù)合電極材料的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性，圖4(e)表明，在重復(fù)測(cè)試過(guò)程中，其比電容有所減小，但重復(fù)1 000次后，仍能保持原比電容的95.5%。損耗小表明復(fù)合電極材料具有良好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。圖4(f)顯示了復(fù)合電極材料的能量密度和功率密度之間的關(guān)系。能量和功率密度是評(píng)價(jià)儲(chǔ)能裝置性能的重要參數(shù)。通過(guò)能量密度和功率密度公式計(jì)算電極的能量密度和功率密度，得出復(fù)合電極材料的最大能量密度為17.01 W·h /kg，能量密度隨功率密度增加下降較慢，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

3 結(jié) 論

本文采用環(huán)境友好的“干涂層”法和化學(xué)-微波兩步還原法制備石墨烯/棉織物電極材料，進(jìn)一步通過(guò)簡(jiǎn)易環(huán)保的電化學(xué)沉積法將MnO2沉積在石墨烯/棉織物電極材料表面，制備了MnO2/石墨烯/棉織物復(fù)合電極材料。對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行研究的結(jié)果表明：復(fù)合電極材料具有高電容(490 F/g，0.25 A/g)，良好的循環(huán)穩(wěn)定性(1 000次電容放電后保持在95.5%)和較高的能量密度(17.01 W·h/kg)。此類紡織品可用于柔性電容器、電池電極方面的開(kāi)發(fā)與研究。