呂麗華， 劉英杰， 郭 靜， 王 瀅， 畢吉紅， 葉 方

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034)

我國是世界上家禽養(yǎng)殖業(yè)發(fā)達(dá)國家之一，雞、鴨、鵝等禽類的羽毛產(chǎn)量每年都在百萬噸以上[1-2]。然而，大多數(shù)養(yǎng)殖場(chǎng)都直接將羽毛丟棄,這些廢棄的羽毛不僅造成了浪費(fèi)，污染環(huán)境，威脅人類健康，還暗藏著火災(zāi)隱患，所以如何將這些廢料加以回收利用，制造高附加值的產(chǎn)品具有重要意義。

從目前的綜合利用情況來看，羽毛纖維在動(dòng)物飼料、角蛋白膜、醫(yī)藥農(nóng)藥、包裝材料、化妝品和洗滌劑、吸聲降噪器的仿生設(shè)計(jì)、廢棄羽毛纖維增強(qiáng)復(fù)合材料等領(lǐng)域都有一定的應(yīng)用價(jià)值[3-5]。羽毛最大的特點(diǎn)是其有獨(dú)特的中空蓬松結(jié)構(gòu)，國內(nèi)外學(xué)者充分利用了其優(yōu)勢(shì)，對(duì)廢棄羽毛用作吸聲材料進(jìn)行相關(guān)研究。Yang等[6-7]利用高密度聚乙烯為基體材料，雞羽毛作為增強(qiáng)材料，重點(diǎn)研究材料的力學(xué)性能并簡單測(cè)試了其吸聲系數(shù)，為開發(fā)雞羽毛吸聲復(fù)合材料提供了新的思路。Kusno等[8]通過集總平均法(EA Method)，對(duì)比了普通吸聲材料玻璃棉與雞毛的吸聲特性，探討雞毛作為聲學(xué)材料替代品的可能性。于偉東等[9-10]對(duì)腈綸、羽絨散纖維集合體和非織造布的結(jié)構(gòu)特征與其吸聲性能之間的關(guān)系進(jìn)行了研究,但研究結(jié)論沒有給出羽絨具有優(yōu)異吸聲性能的根本原因。此外，其所用原料為羽絨，只占羽毛的20%，不利于廢棄羽毛的綜合利用。

總的來說，廢棄羽毛作為動(dòng)物飼料大規(guī)模開發(fā)利用價(jià)值不大；由于羽毛纖維較短，易起靜電，可紡性差，將其紡制成紗在技術(shù)方面有一定限制。廢棄羽毛具有中空蓬松的結(jié)構(gòu)，毛羽相互交叉可形成大量相互貫通的孔隙，以廢棄羽毛為原料制得的材料吸聲性能優(yōu)良，但目前對(duì)羽毛的細(xì)觀結(jié)構(gòu)沒有詳細(xì)探討，有待建立羽毛細(xì)觀結(jié)構(gòu)和吸聲系數(shù)的定量關(guān)系。本文以廢棄羽毛為研究對(duì)象，分析了廢棄羽毛的大分子結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及其形態(tài)結(jié)構(gòu)與其吸聲性能的關(guān)系；研究了纖維集合體的吸聲特性及其原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

廢棄羽毛，家禽養(yǎng)殖場(chǎng)提供；大麻纖維，六安大麻纖維科技有限公司提供；木棉纖維，中大紡織有限公司提供；羊毛，山東臨沂市羅莊區(qū)富迪毛紡廠提供；滌綸，秦皇島市金紡化纖有限公司提供。

CYG-005C型多功能纖維投影儀，上海光學(xué)儀器六廠；Spectrum One-B型傅里葉變換紅外光譜儀，美國PE公司；D/max-3B型X射線衍射儀，日本島津公司；JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社(JEOL)；SW477/SW422阻抗管測(cè)試系統(tǒng)，北京聲望聲電技術(shù)有限公司提供。

1.2 廢棄羽毛結(jié)構(gòu)特征指標(biāo)及測(cè)試方法

1.2.1 大分子結(jié)構(gòu)測(cè)試

將廢棄羽毛羽枝部分壓片制得試樣，采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試其分子結(jié)構(gòu)。

1.2.2 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)測(cè)試

將廢棄羽毛的羽枝部分剪碎壓實(shí)，采用X射線衍射儀測(cè)試其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。廢棄羽毛纖維結(jié)晶度采用下式進(jìn)行計(jì)算。該公式是Segal提出計(jì)算相對(duì)結(jié)晶度的經(jīng)驗(yàn)公式，即取2θ為9°和14°時(shí)的強(qiáng)度值來計(jì)算結(jié)晶度[11]。

式中：C為相對(duì)結(jié)晶度，%；I9為晶格衍射角在9°左右的極大強(qiáng)度；I14為 2θ角在峰谷為14°附近時(shí)的衍射峰強(qiáng)度。

1.2.3 形態(tài)結(jié)構(gòu)測(cè)試

1.2.3.1羽枝長度測(cè)試 用剪刀將羽軸上的羽枝從根部剪下，采用手排法將其整理成縱向平行、伸直、一端齊平的纖維束進(jìn)行長度測(cè)量，測(cè)試不同羽片上的羽枝纖維100根，得到羽枝纖維的長度范圍。

1.2.3.2羽枝線密度測(cè)試 依據(jù)GB/T 10685—2007《羊毛纖維直徑試驗(yàn)方法投影顯微鏡法》，在多功能纖維投影儀下測(cè)試羽枝的線密度，測(cè)試羽枝根數(shù)為400，結(jié)果取平均值。

1.2.3.3羽毛橫向與縱向形態(tài)觀察 采用掃描電子顯微鏡觀察羽毛的橫縱向相貌，測(cè)試前將廢棄羽毛固定、噴金處理，分辨率為4 nm。

1.3 纖維集合體的參數(shù)計(jì)算及吸聲測(cè)試

1.3.1 纖維集合體體積分?jǐn)?shù)及體積密度計(jì)算

選用羊毛、大麻、滌綸、羽毛及木棉5種待測(cè)纖維，分別制備形成直徑為10 cm，厚度為10 mm，體積為78.5 cm3的纖維集合體，纖維集合體質(zhì)量為3 g，集合體體積密度均為38.22 kg/m3。為消除不同纖維具有不同密度的影響，采用下式計(jì)算纖維體積分?jǐn)?shù)：

式中：m為纖維集合體質(zhì)量，kg；ρ2為纖維的密度, kg/m3；V0為纖維集合體體積，m3。

纖維集合體體積密度的計(jì)算公式為

1.3.2 纖維集合體吸聲性能測(cè)試

依據(jù)GB/T 18696.1—2004《聲學(xué) 阻抗管中吸聲系數(shù)和聲阻抗的測(cè)量》，使用阻抗管測(cè)試系統(tǒng)中的傳遞函數(shù)法測(cè)試不同類型的纖維集合體及不同體積密度的廢棄羽毛集合體在80～6 300 Hz頻率范圍內(nèi)的吸聲系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢棄羽毛的結(jié)構(gòu)特征

2.1.1 大分子結(jié)構(gòu)

廢棄羽毛的外層是由固醇與三磷酸酯構(gòu)成的雙分子膜，約占羽毛質(zhì)量的10%，里層是角蛋白質(zhì)，約占羽毛質(zhì)量的90%。固醇和三磷酸酯都是難溶于水的物質(zhì)，因此，二者構(gòu)成覆蓋在羽毛表面的雙分子膜使羽毛具有較好的防水性能[12]。為探究廢棄羽毛化學(xué)結(jié)構(gòu)與吸聲性能的關(guān)系，利用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試廢棄羽毛的紅外光譜圖，如圖1所示?？芍?，波長為3 274 cm-1處產(chǎn)生的強(qiáng)吸收峰為—OH和—NH伸縮振動(dòng)吸收峰，1 625 cm-1處的吸收峰為角蛋白分子中—CO—NH—伸縮振動(dòng)譜帶，1 520 cm-1處吸收峰主要為—N—H—彎曲振動(dòng)峰，1 444 cm-1處吸收峰主要是羽毛角蛋白大分子中CH3CH2的—C—H—彎曲振動(dòng)峰，1 230 cm-1處吸收峰為—C—N—伸縮振動(dòng)峰，在波長640 cm-1附近有特征峰，說明含有—C—S基集合體，因此，印證了廢棄羽毛纖維是由大量的肽鏈組成的蛋白質(zhì)類天然高分子化合物。

研究表明，鳥類的角蛋白二級(jí)結(jié)構(gòu)主要是β-角蛋白[13]，其空間構(gòu)象是β折疊，空間構(gòu)象如圖2所示。β折疊中，每條多肽鏈具有不規(guī)則的中心螺旋結(jié)構(gòu)，多肽鏈間以氫鍵、二硫鍵和其他交聯(lián)作用結(jié)合并相互纏繞形成繩索狀結(jié)構(gòu)，從而形成了大量的空洞和縫隙，因此，當(dāng)聲能入射到分子鏈時(shí)，無數(shù)條肽鏈間的縫隙和孔洞使聲能的傳播路徑更加曲折迂回，經(jīng)過往返的傳播從而使聲能耗散。氫鍵具有很強(qiáng)的鍵合力，而肽鏈在這種束縛力的作用下，不能自由移動(dòng)。當(dāng)聲能作用于分子鏈段時(shí)，分子鏈主鏈震動(dòng)后帶動(dòng)肽鏈間的羥基運(yùn)動(dòng)，在恰當(dāng)?shù)臈l件下，羥基會(huì)隨著主鏈作往復(fù)運(yùn)動(dòng)，引起羥基之間氫鍵往復(fù)交替的變化，因此，肽鏈之間的氫鍵為分子鏈段的運(yùn)動(dòng)提供了更多的內(nèi)摩擦，將聲能轉(zhuǎn)化為熱能或其他形式的能量，最終達(dá)到降噪效果。

角蛋白分子大量的肽鏈中含有無數(shù)肽平面，如圖3所示。C、H、O、N共6個(gè)原子的空間位置在肽平面上共面，且相鄰2個(gè)氨基酸上的側(cè)鏈R構(gòu)成剛性反式構(gòu)型，使肽鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，因此，從纖維大分子結(jié)構(gòu)的角度來看，每個(gè)分子鏈上的無數(shù)個(gè)肽平面內(nèi)旋困難。當(dāng)聲能作用于纖維分子鏈時(shí)，大分子鏈段的內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生振動(dòng)，在振動(dòng)過程中由于肽鍵剛性平面的存在，要不斷克服外界阻力做功，從而將聲能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能消耗掉。

2.1.2 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

為進(jìn)一步探究廢棄羽毛大分子的結(jié)晶程度與吸聲性能的關(guān)系，測(cè)得廢棄羽毛的X射線衍射圖譜如圖4所示?？梢钥闯?，在2θ為9.48°和20.02°處出現(xiàn)典型的角蛋白衍射峰，經(jīng)計(jì)算廢棄羽毛的結(jié)晶度為42.9%，而羊毛、亞麻纖維、棉纖維的結(jié)晶度分別為81.2%[16]、70%[17]、70%[18]，因此，廢棄羽毛結(jié)晶度比其他天然纖維低很多，在廢棄羽毛纖維分子排列結(jié)構(gòu)中，排列規(guī)整、緊湊，縫隙孔洞所占比例小的結(jié)晶區(qū)比分子鏈排列雜亂無序，結(jié)構(gòu)疏松、空洞和縫隙所占比例大的結(jié)晶區(qū)小。聲波在纖維分子結(jié)構(gòu)上的傳播是通過分子主鏈軸向、分子鏈上的原子振動(dòng)及鍵的形變完成的[19]，當(dāng)聚合物的結(jié)晶度低時(shí)，分子間距離較大，分子鏈排列相對(duì)疏松，孔隙率高，因此，分子間的相互作用弱，分子鏈較易運(yùn)動(dòng)，對(duì)聲波的消耗作用更強(qiáng)。

2.1.3 形態(tài)結(jié)構(gòu)

廢棄羽毛結(jié)構(gòu)如圖5所示?？梢钥闯觯赫鹩捎疠S和羽片兩部分構(gòu)成，其中羽軸由羽根和羽干構(gòu)成。羽根是位于羽軸下端沒有羽枝的部分，與羽干相比較粗，且呈透亮的管狀形態(tài)；羽軸上部扁平且逐漸變薄的細(xì)長管狀稱為羽干，羽干的雙側(cè)平行分布著很多整齊的羽枝。絨羽是密生在正羽下側(cè)且結(jié)構(gòu)上與正羽有明顯區(qū)別的部分；絨羽的羽枝細(xì)長呈絲狀，羽干細(xì)且密，羽枝呈放射狀從羽軸根部生出。毛羽羽軸較硬，僅在羽軸尖端有少量羽枝[20]。

2.1.3.1羽枝長度 根據(jù)禽類身體部分生長情況的不同，羽毛的羽枝長度變化較大，范圍一般在9～60 mm之間，平均長度為27 mm，比其他天然纖維短很多，因此，限制了廢棄羽毛在紡紗領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.1.3.2線密度 圖6示出纖維細(xì)度投影儀下觀察到的廢棄羽毛羽枝部分?？梢钥闯觯瑥U棄羽毛羽枝從根部開始，逐漸從帶狀扁平過渡到圓柱狀，因此，其線密度變化范圍較大，一般在5～25 μm之間。

2.1.3.3羽毛橫、縱向形態(tài) 圖7為廢棄羽毛形態(tài)結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片。由圖7(a)可以看出，廢棄羽毛在掃描電鏡下呈現(xiàn)出層次分明的樹枝狀結(jié)構(gòu)，每根羽軸兩側(cè)上生長著近乎平行排列的羽枝，羽枝間不易交叉，沿羽軸呈10°～40°排列。由圖7(b)可以看出，每根羽枝上生長著一根根微細(xì)纖長的羽小枝，其直徑一般從羽枝根部到梢部逐漸變細(xì)，并且截面形狀也發(fā)生了改變，即從扁平帶狀過渡為圓柱狀。由圖7(c)可知，在羽小枝的兩側(cè)布滿了粗細(xì)不勻的絨小枝。由圖7(d)可知，在絨小枝上會(huì)出現(xiàn)許多形態(tài)不規(guī)則骨節(jié)點(diǎn)，且骨節(jié)點(diǎn)產(chǎn)生與否及形態(tài)取決于羽毛的發(fā)育狀況、絨小枝在羽小枝，以及羽小枝在羽枝上的分布位置等。即廢棄羽毛纖維表面并不是光滑的，在縱向有凹凸不平的溝槽，且紋路不規(guī)則。在次一級(jí)的絨小枝上，表面出現(xiàn)了大小不一的溝痕，且排列規(guī)整。掃描電鏡照片的微觀觀測(cè)證實(shí)了廢棄羽毛本身的表面粗糙度較高，表面存在一定間隔的骨節(jié)，使聲波與纖維的接觸面積增大，從而增加聲能的耗散[21]。

廢棄羽枝纖維的橫縱向示意圖如圖8所示。從圖8(a)中能夠看出羽毛羽枝截面呈不規(guī)則皮芯結(jié)構(gòu)，排列整齊，部分芯層可形成空腔。羽毛羽軸有很多孔洞，利于吸聲；由圖8(b)可知，顯微鏡下可清晰看到廢棄羽毛羽軸的泡狀空腔，這種獨(dú)特結(jié)構(gòu)賦予羽毛輕質(zhì)及良好的吸聲性能。當(dāng)聲波作用于廢棄羽毛纖維時(shí)，聲波會(huì)引起空腔內(nèi)空氣柱震動(dòng)，導(dǎo)致空氣與腔壁摩擦，將聲能轉(zhuǎn)化為熱能，從而消耗聲能[22]。

2.2 纖維集合體吸聲性能分析

2.2.1 纖維集合體種類對(duì)吸聲系數(shù)的影響

圖9示出不同類型纖維的吸聲系數(shù)曲線圖，表1示出5種待測(cè)纖維的相關(guān)參數(shù)。

表1 待測(cè)纖維的相關(guān)參數(shù)
Tab.1 Related parameters of fibers to be measured

纖維種類纖維密度/(g·cm-3)纖維體積分?jǐn)?shù)/%羊毛1.322895大麻1.52547滌綸1.382769羽毛1.143352木棉0.2913178

從圖9可以看出，廢棄羽毛與其他纖維集合體的吸聲系數(shù)差距較明顯。在5種纖維中，由于木棉纖維的中空度為80%～90%，密度最小，因此，木棉纖維的體積分?jǐn)?shù)最高。對(duì)于廢棄羽毛來說，其自身具有眾多分叉毛羽，與其他纖維相比，單根羽毛上具有的纖維數(shù)量較多，等質(zhì)量下纖維根數(shù)也越多，因此，廢棄羽毛集合體的吸聲性能優(yōu)于其他纖維集合體。另外，介于羽毛與木棉纖維獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)，在相同體積下，管內(nèi)纖維無序排列會(huì)形成孔隙率高的纖維集合體，當(dāng)聲波入射到纖維集合體中，纖維間形成的孔隙中存在的空氣會(huì)相應(yīng)振動(dòng)，由于黏滯阻力，將空氣的動(dòng)能轉(zhuǎn)化為熱能，從而聲能達(dá)到耗散。纖維集合體的孔隙率越高，聲波穿過孔隙內(nèi)的路徑曲折度高，孔隙通道更繁雜，聲波穿過孔隙耗能增加，因此廢棄羽毛與木棉纖維集合體的吸聲性能遠(yuǎn)高于其他纖維。

羊毛的體積分?jǐn)?shù)大于滌綸、大麻纖維，即單位體積內(nèi)羊毛的根數(shù)多于滌綸、大麻纖維的。另外，羊毛表面呈現(xiàn)鱗片狀卷曲結(jié)構(gòu)使得纖維集合體的內(nèi)部孔隙迂曲度增加，纖維間的摩擦作用增強(qiáng)，大大提高了纖維及空氣與聲波的作用面積，使更多的聲能轉(zhuǎn)化為其他能量而耗散。滌綸的表面與大麻纖維相比更加光滑，因此，纖維集合體吸聲性能的排序?yàn)閺U棄羽毛>木棉纖維>羊毛>大麻纖維>滌綸。

2.2.2 廢棄羽毛集合體體積密度對(duì)吸聲性能影響

已知實(shí)驗(yàn)聲阻抗測(cè)試管的體積為78.5 cm3(管深為10 mm，直徑為10 cm)，纖維集合體的質(zhì)量分別為1、2、3、4 g，對(duì)應(yīng)的纖維集合體的體積密度分別為12.74、25.48、38.22和50.96 kg/m3，計(jì)算得到對(duì)應(yīng)的纖維集合體的平均吸聲系數(shù)分別為0.171 6、0.243 3、0.316 7和0.441 6。

廢棄羽毛集合體體積密度對(duì)其吸聲系數(shù)曲線的影響如圖10所示。

由圖10可知，對(duì)于廢棄羽毛集合體，在一定范圍內(nèi)，其吸聲性能隨著纖維集合體積密度的增加而增大，最大吸聲系數(shù)向低頻方向移動(dòng)。原因是纖維集合體體積密度增大時(shí)，纖維間相互纏結(jié)的更緊密，致使纖維集合體的孔隙率增大，孔洞內(nèi)空氣與纖維間相互摩擦，導(dǎo)致聲波能量消耗增加，所以吸聲性能較好。由于低頻聲波的波長較長，在纖維集合體體積密度較小時(shí)，會(huì)比較容易繞過材料，從而被吸收的聲能較少，低頻吸聲系數(shù)較低。反之，當(dāng)增大纖維集合體的體積密度會(huì)導(dǎo)致最大吸聲系數(shù)向低頻方向移動(dòng)。

為更直觀地表示廢棄羽毛集合體體積密度與吸聲性能間的關(guān)系，對(duì)二者進(jìn)行線性擬合得到：

Y=0.006X+0.074

式中：Y為平均吸聲系數(shù)；X為廢棄羽毛纖維集合體密度，kg/m3；

擬合得到公式的相關(guān)系數(shù)為0.989，表明廢棄羽毛集合體的密度與平均吸聲系數(shù)相關(guān)度較高，且平均吸聲系數(shù)隨著纖維集合體體積密度的增大而增大。原因是隨著纖維集合體體積密度增加，單位體積內(nèi)纖維根數(shù)增加，因而纖維間的縫隙孔洞減少，纖維間相互接觸的機(jī)會(huì)增加，且纖維接觸點(diǎn)的間距減小，因此，吸聲性能提高。

3 結(jié) 論

1)對(duì)廢棄羽毛大分子結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明廢棄羽毛的特殊結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)良的吸聲性能。

2)分析了纖維集合體類型、廢棄羽毛集合體體積密度對(duì)其吸聲性能的影響。結(jié)果表明，所測(cè)纖維集合體吸聲性能排序?yàn)椋簭U棄羽毛集合體>木棉纖維集合體>羊毛集合體>大麻纖維集合體>滌綸集合體。廢棄羽毛集合體積密度對(duì)吸聲性能影響結(jié)果為：在整個(gè)測(cè)試頻率范圍內(nèi)吸聲性能隨纖維集合體密度的增加而提高，且纖維集合體最大吸聲系數(shù)對(duì)應(yīng)的吸聲頻率隨纖維集合體密度的增加逐漸降低。