劉雨璇，軒迪攀，李佳佳，李水榮，湯海涌，鄭志鋒*

(1.福建省生物質高值化技術工程研究中心；福建省新能源產(chǎn)業(yè)技術開發(fā)基地；廈門市現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生物質高值化技術重點實驗室；廈門大學 能源學院，福建 廈門 361102； 2.林業(yè)生物質資源高效利用技術國家地方聯(lián)合工程研究中心；西南地區(qū)林業(yè)生物質資源高效利用國家林業(yè)和草原局重點實驗室;云南省生物質能源國際聯(lián)合研究中心 西南林業(yè)大學，云南 昆明 650224； 3.木林森活性炭江蘇有限公司，江蘇 南京 210047)

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

椰殼(木林森活性炭江蘇有限公司)；石墨烯(純度99%)；6 mol/L KOH，化學純；乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基-2-吡咯烷酮，均為市售分析純。

掃描電子顯微鏡(SEM)Zeiss Supra 55;比表面及孔徑分析儀ASAP 2020 HD88(3208),麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司；X射線衍射(XRD)儀 RigakuUltimaⅣ型；電化學工作站CHI660e，上海辰華公司。

1.2 石墨烯/活性炭復合材料的制備

1.2.1椰殼活性炭 對椰殼進行風干、粉碎和篩分(粒徑約為1 mm),在100 ℃下干燥12 h。然后將干燥后的椰殼轉移至管式電阻爐，在N2的保護下900 ℃加熱炭化1 h,得椰殼炭。將椰殼炭放入回轉式活化爐進行水蒸氣活化，升溫速率為8 ℃/min,活化溫度為800 ℃，活化時間為1.5 h。最后將活化后的產(chǎn)物用100 ℃的去離子水洗滌數(shù)次直至洗滌液pH值為7,離心，在105 ℃的鼓風干燥箱中干燥12 h，球磨，并過篩(粒徑約為0.037 4 mm)，即得椰殼活性炭。

1.2.2石墨烯/椰殼活性炭 稱取一定量活性炭(AC)加入到10 mL水與乙醇(體積比為1 ∶1)的混合溶液中，超聲波分散1 h，然后將適量石墨烯加入該混合溶液中，室溫下攪拌 2 h，隨后將混合溶液轉移至水熱釜中，在150 ℃條件下水熱處理 12 h 后，離心得到目標產(chǎn)物，隨后在80 ℃下真空干燥24 h，即得石墨烯/椰殼活性炭復合材料(GAC)。按此方法，制備得到m(活性炭)∶m(石墨烯)為90∶0、90∶5、90∶54、90∶90和54∶90的樣品，分別命名為GAC-1、GAC-2、GAC-3、GAC- 4和GAC-5。

1.3 工作電極的制備

用戶可以在登錄成功后修改個人相關信息，修改后的個人信息以json數(shù)據(jù)上傳服務器進行保存。個人密碼的修改可以通過輸入舊密碼，再輸入新密碼的方式來更改，也可以通過給注冊手機號發(fā)送驗證碼，輸入驗證碼，再輸入新密碼的方式來更改。

將GAC-1、乙炔黑和PVDF按質量比8 ∶1 ∶1均勻混合，并分散在適量乙醇中，最后將混合物涂抹在泡沫鎳(1 cm×1 cm)上，置于 60 ℃的真空干燥箱中，烘干8 h即得工作電極。其余工作電極均按上述方法制得，且工作電極上活性物質的負載量約為 1.0 mg/cm2。

1.4 復合材料的表征

采用SEM對樣品的形貌進行觀察。通過比表面和孔徑分析儀在77 K下進行N2吸附脫附實驗，并采用BET方程計算樣品的比表面積。采用XRD對樣品的物相結構進行表征。

1.5 復合材料的電化學性能測試

三電極系統(tǒng)由工作電極、對電極(Pt)和參比電極(Hg/HgO)組成，電解液為6 mol/L KOH溶液，采用電化學工作站對樣品的電化學性能進行循環(huán)伏安(CV)和恒流充放電(GCD)測試。CV測試的電壓區(qū)間為-0.5～0.5 V，掃描速率為20～500 mV/s；GCD測試是在-0.5～0.5 V的電壓區(qū)間進行的，電流密度從0.5～1 A/g。在三電極體系下比電容計算公式為[11]：

式中：CP—電極的質量比電容，F(xiàn)/g；I—恒定放電電流，mA； Δt—放電時間，s；m—工作電極的質量，mg； ΔV—放電電壓范圍,V。

2 結果與分析

2.1 復合材料的表征分析

2.1.1表面形貌分析 通過SEM圖(圖1)可看出椰殼活性炭(AC)材料是典型的塊狀形貌，結構總體上呈規(guī)則的蜂窩層狀[12]。另外，AC表面附著的部分不規(guī)則顆粒，是因為原料椰殼本身含有的灰分在高溫下不與活化劑反應，因此存在于AC的表面或者孔隙內部。石墨烯是由多層褶皺片致密堆積而成，總體呈薄片形狀[13]，這種形態(tài)能夠防止石墨烯片在填充或壓縮到電極結構中時彼此堆疊[14-16]。

a.AC,×10 000； b.AC,×20 000; c.石墨烯 graphen，×10 000, d.石墨烯 graphen，×20 000

2.1.2XRD分析 3種不同材料的XRD圖如圖2所示，曲線沒有明顯的尖銳衍射峰，表明了非晶態(tài)碳的結構[6]。位于23°附近的衍射峰為石墨微晶(002)晶格面的特征峰，說明片狀石墨層的互連和平行堆疊，位于43°附近的衍射峰為(100)晶面產(chǎn)生的衍射峰，說明材料中含有六方蜂窩結構并且存在大量的石墨微晶[17]。

2.1.3孔隙結構分析 為了研究材料的孔隙率，對其進行了N2吸附/脫附測試。由圖3可以看出3種材料的氮氣吸/脫附曲線為典型的Ⅳ型等溫線特點[7]，在低壓區(qū)(P/P0=0～0.1)出現(xiàn)緩慢吸附，表明樣品中含有少量微孔。而在中壓區(qū)(P/P0=0.4～0.8)有滯后環(huán)出現(xiàn)，表明樣品中有中孔存在。而在高壓區(qū)(P/P0=0.95～1.0)沒有出現(xiàn)明顯的吸附上升，這是由于樣品中幾乎不含有大孔，3種材料都以中孔結構為主[18-19]。

表1 三種材料的孔隙結構參數(shù)

由表1可知，實驗過程中制備的活性炭具有較高的比表面積(2 482 m2/g)且平均孔徑較小，而石墨烯具有較小的比表面積(253 m2/g)且平均孔徑較大，因此復合材料GAC-3很好的結合了兩者的優(yōu)點[20]。

由圖4可看出，3種材料的孔徑主要分布在2～4 nm的中孔區(qū)域并且含有少量微孔，活性炭和石墨烯的中孔孔徑分布較均勻且孔隙率隨著孔徑的增加變化不大，而復合材料GAC-3在2 nm的孔隙結構的孔容接近0.57 cm3/g，隨著孔徑的增大，孔隙率減少，說明GAC-3的中孔孔徑分布相對較窄，具有明顯的最大值。中孔與微孔形成的多孔結構有利于離子傳輸和電荷積累，從而獲取更多可儲能的電活性位點[21]。

2.2 復合材料的電化學性能

2.2.1GCD測試 圖5分別顯示了不同復合材料在電流密度為1 A/g，電壓-0.5～0.5 V下的充放電曲線。

圖5 不同材料的GCD曲線(1 A/g)

Fig.5 GCD curves of different materials

a.GAC-3; b.GAC-5

圖6 不同電流密度下的GCD曲線

Fig.6 GCD curves at different current densities

由圖可知，所有的曲線都大致呈對稱三角形，證明了其接近理想的電容性行為并且具有良好的電化學對稱型及可逆性[22-23]。比電容的大小順序為GAC-1

由圖可知，無論是在較小電流密度500 mA/g下，還是在較大電流密度1 000 mA/g下，GCD曲線的形狀大都呈線性，說明了活性炭具有雙電層電容行為，對稱三角形特性揭示了材料的電化學可逆性好。隨著電流密度的增加，復合材料的比電容都有所下降，這是因為當電流密度過大時，水系電解液中正、負離子難以及時進入較小的孔道中，從而電極與電解液界面之間不能充分形成離子雙電層來實現(xiàn)能量的儲存及釋放，比電容也隨之下降。

2.2.2CV特性 根據(jù)CV曲線的對稱性，越接近理想的矩形，電極的充放電可逆性能越優(yōu)異，電容器具有越好的雙電層電容特性[24-25]。圖7為在電壓范圍-0.5～0.5 V、0.1 V/s的掃描速率下5種電極材料的循環(huán)性能。圖8顯示了GAC-3和GAC-5分別在不同電壓掃描速率下(20～500 mV/s)的CV曲線。

圖7 不同材料的循環(huán)伏安曲線

Fig.7 CV curves of different materials

a.GAC-3; b.GAC-5

圖8 不同掃速下的循環(huán)伏安曲線

Fig.8 CV curves at different sweep speeds

由圖7可知，復合材料GAC-2～GAC-5的圖形面積都大于活性炭材料GAC-1，這是因為石墨烯相比于活性炭具有更高的電導率，可以改善電解質離子的擴散，從而提高了離子遷移率。由圖8可知，在掃描速率較小為20 mV/s時，循環(huán)伏安曲線保持著接近矩形的形狀，但在較大的掃速下，曲線略偏離類矩形形狀，因為在實際三電極體系中，隨著掃描速率的增加，存在電解液離子擴散阻力增大和電子傳遞阻力等原因，曲線會有一定偏差。

2.2.3質量比電容 分別計算在500、600、800和1 000 mA/g的電流密度下GAC-3和GAC-5的比電容。由計算結果可知，GAC-3的比電容分別為167.5、145.2、144.8和141.0 F/g,GAC-5的比電容分別為214.0、193.2、190.4和186.0 F/g。由數(shù)據(jù)可以看出，隨著放電電流的增大，比電容都呈下降趨勢，在電流密度為500 mA/g時，材料具有最大比電容。

3 結 論

3.1以椰殼為原料，采用水蒸氣活化法制備了椰殼活性炭，并以乙醇和水作為溶劑，采用水熱法將活性炭與石墨烯按不同比例復合，制得的復合材料作為電極應用于超級電容器。通過氮氣吸附/脫附、X射線衍射、掃描電鏡對活性炭進行表征，結果顯示：在炭化溫度800 ℃，活化溫度900 ℃及活化時間1.5 h的條件下制備的活性炭比表面積為2 482 m2/g,孔容可達 1.33 cm3/g,平均孔徑2.66 nm，孔徑主要分布在2～4 nm，說明制得的活性炭的孔徑分布較窄，主要集中在中孔區(qū)。該活性炭用作電極材料在6 mol/L KOH電解液中比電容為85 F/g。

3.2復合材料GAC-5(活性炭與石墨烯質量比54∶90)比電容可達186 F/g(1 A/g)，相較于純椰殼活性炭，比電容得到了提升，說明復合材料具有更優(yōu)異的電化學性能。因此，以椰殼為原料，采用石墨烯改性活性炭是制備性能優(yōu)良的雙電層超級電容器的潛在技術。