孫立勛 韓 力

（1 唐山冀東水泥股份有限公司， 河北 唐山 063000；2北京建筑材料科學(xué)研究總院有限公司， 北京 100041）

0 前言

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)水泥行業(yè)排放的CO2占全國(guó)CO2排放總量的20%左右，控制CO2排放是水泥行業(yè)面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，也是實(shí)現(xiàn)水泥工業(yè)科技進(jìn)步的重要推動(dòng)力[1]。而CCUS（Carbon capture，utilization and storage）技術(shù)在眾多減排技術(shù)方案中，是一種被廣泛認(rèn)可的潛在的、可供選擇的戰(zhàn)略性新興技術(shù)。當(dāng)前，歐盟、美國(guó)、挪威、澳大利亞等發(fā)達(dá)國(guó)家已在CCUS技術(shù)的基礎(chǔ)理論、技術(shù)研發(fā)和示范工程方面取得突破性進(jìn)展[2]。我國(guó)政府、大型企業(yè)、科研機(jī)構(gòu)、高校也關(guān)注并開展CCUS技術(shù)的研究工作，并成功展開幾個(gè)CCUS示范項(xiàng)目，但是這些示范項(xiàng)目主要以大型燃煤電廠捕集和油田封存項(xiàng)目為主。根據(jù)水泥熟料燃燒的工藝特點(diǎn)，水泥廠排放的60%以上的CO2來自生料中碳酸鹽的分解，由于水泥生產(chǎn)的特殊工藝，而現(xiàn)有的捕集技術(shù)并不都適用于水泥廠。因此本文針對(duì)中國(guó)CCUS技術(shù)發(fā)展的現(xiàn)狀，對(duì)現(xiàn)有的CCUS技術(shù)進(jìn)行篩選分析，構(gòu)建一套適用于水泥行業(yè)的CCUS技術(shù)庫(kù)，為水泥行業(yè)開展CCUS技術(shù)提供重要參考和技術(shù)支撐。

1 研究對(duì)象和分析方法

由于現(xiàn)有的CCUS技術(shù)具有種類多、數(shù)量多、跨行業(yè)多的復(fù)雜特性，為了真實(shí)反映CCUS技術(shù)在水泥行業(yè)的適用性，本文重點(diǎn)在現(xiàn)有的文獻(xiàn)和incoPat專利數(shù)據(jù)庫(kù)的基礎(chǔ)上，結(jié)合專家咨詢，開展水泥行業(yè)CCUS技術(shù)的篩選、整理和分析。

本文主要采用文獻(xiàn)調(diào)研法、層次分析法、專家咨詢法、分類法、專利計(jì)量法[3]等方法開展相關(guān)工作，主要包括：

(1)文獻(xiàn)調(diào)研法：開展水泥行業(yè)CCUS捕集和利用方面文獻(xiàn)和網(wǎng)絡(luò)信息等方面的調(diào)研，了解適用于水泥行業(yè)的CCUS應(yīng)用技術(shù) 。

(2)層次分析法：主要是根據(jù)CCUS技術(shù)實(shí)施的先后順序，在技術(shù)分類原則的基礎(chǔ)上，首先對(duì)CCUS技術(shù)階段進(jìn)行劃分，然后在各技術(shù)階段中，對(duì)每項(xiàng)技術(shù)流程進(jìn)行分類和分析。

(3)分類法：在文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，結(jié)合層次分析法，建立CCUS分類體系表。

(4)專利計(jì)量法：對(duì)水泥行業(yè)技術(shù)專利的關(guān)鍵字進(jìn)行檢索，對(duì)我國(guó)CCUS專利的整體狀展開分析。

通過分析可知，水泥行業(yè)的CCUS專利主要分布在CO2捕集階段，其次為CO2利用階段，僅有少量在CO2運(yùn)輸方面。因此，本技術(shù)庫(kù)注重分析CO2的捕集和利用技術(shù)。表1給出了國(guó)內(nèi)捕集和利用技術(shù)前5名專利權(quán)人申請(qǐng)數(shù)量。從表1可以看出，我國(guó)專利申請(qǐng)量并不多，集中在大型企業(yè)和高校。

表1 國(guó)內(nèi)捕集和利用技術(shù)前5名專利權(quán)人申請(qǐng)數(shù)量

海螺集團(tuán) 35 寧夏鼎盛 7 長(zhǎng)沙紫宸 13 湖南大學(xué) 5 大連理工大學(xué) 15 中國(guó)華能 4 中國(guó)石化 3 浙江大學(xué) 3

2 水泥行業(yè)CO2捕集技術(shù)分析

主要分析水泥行業(yè)CO2捕集技術(shù)的文獻(xiàn)和相關(guān)專利。通過檢索，共檢索到2010-2019年水泥行業(yè)相關(guān)的捕集技術(shù)專利共有127項(xiàng)，數(shù)據(jù)檢索時(shí)間為2019年10月15日。

圖1為CO2捕集技術(shù)專利申請(qǐng)數(shù)量的年度變化趨勢(shì)，可以看出水泥行業(yè)的碳捕集技術(shù)發(fā)展緩慢，處于低水平震蕩和徘徊期，這一現(xiàn)象到2017年出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。據(jù)分析發(fā)現(xiàn)2017-2018年，海螺白馬山水泥廠水泥窯煙氣CO2捕集純化項(xiàng)目在水泥行業(yè)屬于世界首創(chuàng)，共檢索到CCUS碳捕集專利35項(xiàng)，因此2017年與2018年的專利數(shù)量急劇增長(zhǎng)。

圖1 CO2捕集技術(shù)專利申請(qǐng)數(shù)量的年度變化趨勢(shì)圖

通過對(duì)incoPat專利數(shù)據(jù)庫(kù)中檢索到的127項(xiàng)捕集技術(shù)專利進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，綜合考慮被引次數(shù)、技術(shù)保護(hù)范圍等信息，并對(duì)標(biāo)題和摘要信息進(jìn)行判讀，篩選出多項(xiàng)重點(diǎn)專利。通過對(duì)專利詳細(xì)信息的進(jìn)一步解讀，從中選取5項(xiàng)核心專利，見表2。

統(tǒng)計(jì)專利的技術(shù)領(lǐng)域主要包括設(shè)備/裝置、方法/技術(shù)、溶劑、系統(tǒng)四個(gè)模塊，通過分析專利，將專利的內(nèi)容從技術(shù)方案/方式、主要設(shè)備/成分、目的、優(yōu)勢(shì)方面進(jìn)行梳理，同時(shí)補(bǔ)充專利鏈接、專利權(quán)人等信息，形成捕集技術(shù)技術(shù)庫(kù)。表2只給出了篩選出的核心專利。

從專利捕集技術(shù)角度看，篩選出水泥行業(yè)的捕集技術(shù)主要是燃燒后化學(xué)吸收法捕集技術(shù)。主要專利內(nèi)容為：（1）所用的溶劑以大連理工大學(xué)研發(fā)的復(fù)合脫碳溶液為代表，該溶劑能解決現(xiàn)存非水溶液中吸濕性對(duì)于溶液性能影響的問題，有效降低溶劑吸濕性帶來的影響，降低能耗，并且適合于回收多種化工反應(yīng)尾氣、燃燒煙道氣、礦石分解氣、天然氣、煤氣、沼氣中的CO2。（2）所用的設(shè)備/裝置 以安徽海螺水泥股份有限公司白馬山水泥廠為代表，研制出的水泥窯煙氣CO2捕集純化處理裝置是將水泥窯煙氣作為本裝置的原料氣體，采用兩步法同時(shí)生產(chǎn)食品級(jí)CO2和工業(yè)級(jí)CO2兩種品質(zhì)要求不同的產(chǎn)品。第一步是采用化學(xué)溶劑法把CO2濃度從18%左右提濃到89%以上，第二步采用吸附精餾法提純到99.9%以上。（3）所用的系統(tǒng)以長(zhǎng)沙紫宸科技開發(fā)有限公司為代表，研制成功的系統(tǒng)是結(jié)合水泥生產(chǎn)線工藝裝備特點(diǎn)而開發(fā)，先對(duì)水泥窯煙氣進(jìn)行氧化凈化，然后對(duì)制得的主要含N2、CO2和O2的混合凈化煙氣進(jìn)行CO2和氮分離，從而分理處分壓升高的CO2氣體，然后將該氣體送入CO2循環(huán)捕集塔進(jìn)行CO2連續(xù)捕集，得到純CO2。

表25 項(xiàng)核心捕集技術(shù)專利主要信息統(tǒng)計(jì)

通過文獻(xiàn)調(diào)研可知，外燃式旋窯碳捕集技術(shù)[4]是水泥行業(yè)特有的碳捕集技術(shù)，與水泥生產(chǎn)工藝結(jié)合緊密。該技術(shù)將燃料的燃燒和原料的煅燒分離開，加熱分解采用旋窯，燃料燃燒在窯外，原料煅燒在窯內(nèi)，該技術(shù)僅捕集原料煅燒部分產(chǎn)生的CO2，無法捕集燃料燃燒產(chǎn)生的CO2，并且該技術(shù)對(duì)生產(chǎn)線改動(dòng)較大，僅適用于新建生產(chǎn)線配套建設(shè)。目前大石橋的一家水泥廠使用的是該捕集技術(shù)，捕集效果非常好，技術(shù)可行且經(jīng)驗(yàn)成熟。

通過現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研可知，目前國(guó)內(nèi)的一家水泥廠使用的是變壓吸附法捕集方式，它利用物理方法對(duì)CO2進(jìn)行吸附和解吸。該水泥廠進(jìn)行碳捕集的目的主要是為了降低協(xié)同處置飛灰所用藥劑的成本，用捕集到的40%-60%濃度的CO2代替全部的鹽酸和部分純堿。該捕集技術(shù)與化學(xué)吸收法相比，有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）投資成本少，占地面積小，壽命可達(dá)5-10年。（2）能夠?qū)崿F(xiàn)自產(chǎn)自用，兩年內(nèi)能夠收回成本。（3）吸附裝置的壓力低，不超過3apm，不需要辦理危險(xiǎn)化學(xué)品經(jīng)營(yíng)許可證。

3 水泥行業(yè)CO2利用技術(shù)分析

主要分析水泥行業(yè)CO2利用技術(shù)的文獻(xiàn)和相關(guān)專利。通過檢索，共檢索2010-2019年水泥行業(yè)相關(guān)的利用技術(shù)專利共有66項(xiàng)，數(shù)據(jù)檢索時(shí)間為2019年10月15日。圖2為CO2利用技術(shù)專利申請(qǐng)數(shù)量的年度變化趨勢(shì)，可以看出水泥行業(yè)CO2利用技術(shù)發(fā)展緩慢，到2017年利用技術(shù)增長(zhǎng)到15項(xiàng)。通過分析發(fā)現(xiàn)，2017年長(zhǎng)沙紫宸科技開發(fā)有限公司申請(qǐng)專利8項(xiàng)，一些高校和建筑公司在2018年申請(qǐng)9項(xiàng)專利。

圖2 CO2利用技術(shù)專利申請(qǐng)數(shù)量的年度變化趨勢(shì)圖

統(tǒng)計(jì)專利的捕集技術(shù)領(lǐng)域主要包括設(shè)備系統(tǒng)和方法/技術(shù)兩個(gè)模塊，通過分析專利，將專利的內(nèi)容從技術(shù)方案/方式、主要設(shè)備/成分、目的、優(yōu)勢(shì)進(jìn)行梳理，同時(shí)補(bǔ)充專利鏈接、專利權(quán)人等信息，形成利用技術(shù)庫(kù)。表3為篩選出的5項(xiàng)核心專利。

表35 項(xiàng)核心利用技術(shù)專利主要信息統(tǒng)計(jì)

從專利利用技術(shù)角度看，申請(qǐng)數(shù)量較多的利用技術(shù)主要是鋼渣礦化利用CO2技術(shù)、生產(chǎn)擠塑板、養(yǎng)護(hù)混凝土、生產(chǎn)干冰、CO2合成有機(jī)化學(xué)品，主要包括以下內(nèi)容：（1）在生產(chǎn)發(fā)泡擠塑板方面，以寧夏鼎盛陽光保溫材料有限公司為代表，該技術(shù)解決了CO2在注入過程中物理形態(tài)不穩(wěn)定、發(fā)泡倍率偏低等問題。（2）在養(yǎng)護(hù)混凝土方面，以湖南大學(xué)為代表，該技術(shù)主要解決工業(yè)尾氣排放和工業(yè)固體廢棄物和建筑垃圾消納問題，在獲得高強(qiáng)、高耐久的透水混凝土制品的同時(shí)，既降低能源消耗，又能有效利用工業(yè)尾氣、冶煉廢渣和建筑垃圾。（3）在生產(chǎn)干冰方面，以中國(guó)華能集團(tuán)清潔能源技術(shù)研究院有限公司為代表，該公司發(fā)明了一套煙氣回收干冰的裝置，該裝置克服煙氣脫碳的成本較高，液態(tài)CO2產(chǎn)品的市場(chǎng)價(jià)格較低的缺點(diǎn)，推動(dòng)煙氣碳捕集技術(shù)的大規(guī)模商業(yè)化推廣。（4）在CO2生產(chǎn)有機(jī)化學(xué)品生產(chǎn)技術(shù)中，以CO2加氫制備甲醇技術(shù)為代表。在傳統(tǒng)的甲醇合成過程中，使用合成氣，也即H2、CO和CO2的混合物作為反應(yīng)物。合成氣必須存在于50-100bar和200-300℃的嚴(yán)苛的反應(yīng)條件下，以便能夠?qū)嵤┰摲磻?yīng)。而在改進(jìn)的技術(shù)專利中，提供一種方法和設(shè)備能夠使H2和CO2生成甲醇和水的反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率提高并且能量是高效的。

通過文獻(xiàn)調(diào)研可知，非專利利用技術(shù)最有前景的是應(yīng)用在建材行業(yè)[5]，以自粉化低鈣熟料燒成和CO2養(yǎng)護(hù)技術(shù)[6]為代表。利用自粉化低鈣技術(shù)制備的水泥易燒性良好、無需粉磨、節(jié)約電耗。此外，在現(xiàn)有的水泥生產(chǎn)工藝中，煅燒1t水泥約釋放860kgCO2，而每噸自粉化低碳水泥比普通硅酸鹽水泥在生產(chǎn)和使用過程中排放的CO2氣體約減少322kg。

4 應(yīng)用

根據(jù)北京市混凝土協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)的北京市砂石使用量，若采用技術(shù)庫(kù)中的CO2養(yǎng)護(hù)混凝土技術(shù)，1m3混凝土消耗600kgCO2來估算，北京市一年可消納2100萬噸CO2；若采用自粉化低碳水泥生產(chǎn)技術(shù)，則每年可減排3500萬噸CO2。

該技術(shù)庫(kù)雖然篩選出的專利量較少，但專利技術(shù)領(lǐng)域廣，涵蓋各種技術(shù)的裝置、方法、系統(tǒng)等。利用TDA、Excel分析軟件構(gòu)建的CCUS技術(shù)庫(kù)能夠?yàn)镃CUS在水泥行業(yè)的推廣提供參考和技術(shù)支撐。

5 結(jié)論

（1）該技術(shù)庫(kù)包含水泥行業(yè)的專利和非專利技術(shù)，采用文獻(xiàn)調(diào)研法、層次分析法、分類法、專利計(jì)量法等方法對(duì)水泥行業(yè)的CCUS技術(shù)進(jìn)行篩選、清理和分析，形成的技術(shù)庫(kù)適用于水泥行業(yè)，也為其他行業(yè)提供技術(shù)參考。

（2）從專利數(shù)量來看，2011-2019年檢索出水泥行業(yè)的捕集和利用技術(shù)專利不超過200篇，近三年的專利申請(qǐng)數(shù)量較多，占總數(shù)的60%以上，這些專利技術(shù)主要掌握在大型企業(yè)和高校手里。

（3）從專利技術(shù)角度看，適用于水泥行業(yè)的捕集技術(shù)主要是化學(xué)吸收法，發(fā)明的專利數(shù)量較多，涵蓋裝置、溶劑、系統(tǒng)、方法等領(lǐng)域，尤其集中在能耗、吸收效率方面。而利用技術(shù)專利主要集中在生產(chǎn)擠塑板、養(yǎng)護(hù)混凝土、生產(chǎn)干冰、CO2合成有機(jī)化學(xué)品方面。

（4）從文獻(xiàn)調(diào)研角度看，適用于水泥行業(yè)的捕集技術(shù)主要是外燃式旋窯捕集技術(shù)，它是水泥行業(yè)特有的捕集技術(shù)，目前已經(jīng)成功應(yīng)用于大石橋的一家水泥廠。利用技術(shù)主要應(yīng)用在建材行業(yè)，以自粉化低鈣熟料燒成和CO2養(yǎng)護(hù)技術(shù)為代表，每噸自粉化低碳水泥比普通硅酸鹽水泥在生產(chǎn)和使用過程中排放的CO2氣體約減少322kg。

（5）構(gòu)建的CCUS技術(shù)庫(kù)能夠?yàn)镃CUS在水泥行業(yè)的推廣提供參考和技術(shù)支撐。一般來說，水泥廠可以借鑒該技術(shù)庫(kù)，綜合考慮自己的空間需求、現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施、周邊市場(chǎng)情況、運(yùn)營(yíng)經(jīng)驗(yàn)等來選擇最優(yōu)的捕集和利用技術(shù)。