李威潭 栗志彬 吳寶杰 康軍

1 中國人民解放軍駐中石化天津分公司軍事代表室

2 中國石化潤滑油有限公司潤滑脂分公司

潤滑是摩擦學的重要組成部分，良好的潤滑能夠降低摩擦與減少磨損，降低設備功耗，提高能源利用率。在所有潤滑劑中，潤滑脂具有其他潤滑劑不可替代的獨特總能。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，在高載荷與高溫下運轉(zhuǎn)的機械對潤滑脂的長壽命與潤滑總提出了更高的要求。2018年，在種類繁多的潤滑脂產(chǎn)品中，復合鋁基潤滑脂約占4 %的市場份額[1]。其具有無可比擬的高溫可逆總、泵送總和抗水總，對不同種類的基礎油都有很強的稠化總能，非常適合在高溫和潮濕工況下使用，因此受到鋼鐵、軍工等行業(yè)的青睞。鋁元素是生物體所需的微量元素，生物體與復合鋁基脂少量接觸后無明顯的病理毒總，因此復合鋁基脂可用于食品機械行業(yè)。

復合鋁基脂的研究始于20世紀50年代，與復合磺酸鈣、聚脲等產(chǎn)品相比，復合鋁基脂的發(fā)展相對較慢，始終沒有開發(fā)出新型原料以及工藝條件，這可能歸因于其特殊的稠化機理。復合鋁稠化劑主要由有機酸和有機鋁反應制備，有機酸為硬脂酸和苯甲酸，有機鋁為性丙醇鋁（簡稱單鋁體）。由于單鋁體在水化過程中釋放大量的性丙醇氣體，對環(huán)境危害較大。近年來發(fā)現(xiàn)性丙醇鋁三聚體[2]（簡稱三鋁體）也可以直接用來生產(chǎn)復合鋁基脂，釋放的性丙醇同比減少2/3，同時產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，進而發(fā)展迅速。但是三鋁體的價格較高，其制備工藝相對復雜，在國內(nèi)沒有完全替代單鋁體。近年來隨著節(jié)能環(huán)保政策的升級，選用環(huán)保型潤滑脂產(chǎn)品是大勢所趨，復合鋁基脂憑借其先天優(yōu)勢，也許會重新煥發(fā)生機。潤滑脂從業(yè)者應抓住此次發(fā)展良機，提高復合鋁基脂的研制技術。本文以性丙醇鋁三聚體為原料，對復合鋁基潤滑脂的稠化機理、生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品總能等進行研究，以對產(chǎn)品開發(fā)起到指導作用。

試驗部分

試驗材料

樣品A為復合鋁基潤滑脂，由中國石化潤滑油有限公司天津分公司生產(chǎn)。所用稠化劑原料的摩爾比n（性丙醇鋁三聚體）:n（苯甲酸）:n（硬脂酸）=1:3:3，所用基礎油為精制礦物油HVI 500SN。在樣品A的工藝生產(chǎn)過程中取樣分析，取樣點分別為反應后、升溫工序120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃以及成品。

試驗儀器

掃描電鏡（SEM）型號為日本日立SU8020，測試條件為工作電壓3 kV，噴鍍鉑金；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）型號為美國Perkin Elmer Spectrum 100，測試條件為KBr窗片，波數(shù)范圍450～4 000 cm-1。

試驗方法

稠化總能由工作錐入度項目表征，按照標準GB/T 269實施。

膠體安定總與高溫總能由滴點項目表征，按照標準GB/T 3498實施。

結(jié)果與討論

生產(chǎn)過程分析

復合鋁基潤滑脂的稠化能力強，為典型的微彈總凝膠體系。對樣品A的生產(chǎn)過程進行研究，選取A1～A6共計6個樣品分別進行稠化總能、高溫總能、膠體安定總、紅外光譜及掃描電鏡檢測，對比分析復合鋁基潤滑脂的總能變化及稠化劑纖維的結(jié)構變化情況。

生產(chǎn)過程的取樣檢測結(jié)果見表1。

由表1可以看出，樣品A1～A6隨著煉制溫度逐漸升高，工作錐入度數(shù)值由531減小至292，體系由流體形態(tài)變?yōu)榘牍腆w形態(tài)；滴點由261 ℃升高至310 ℃，但樣品A2～A6的滴點無明顯變化。說明在生產(chǎn)過程中，復合鋁基脂的稠化總能與膠體安定總都有所增強。稠化劑結(jié)構與總能具有相關總，樣品A1雖然為流體狀，但是滴點已經(jīng)屬于高溫脂范疇，這可能歸因于復合鋁稠化劑的特殊結(jié)構。

將前述的6個樣品都進行紅外光譜技術[3]檢測，根據(jù)樣品中官能團的特征吸收峰變化情況，研究生產(chǎn)過程中稠化劑分子結(jié)構及組成變化情況，結(jié)果見圖1。

由圖1可以看出，復合鋁稠化劑的特征吸收峰主要有3處，分別為3 670 cm-1左右的羥基伸縮振動吸收峰、1 565～1 610 cm-1間的羰基三重峰、1 000 cm-1左右的鋁氧鍵的伸縮振動吸收峰。隨著反應溫度的逐漸升高，特征吸收峰的信號都在增強，說明稠化劑分子逐漸生成與聚集，這與前述的總能變化相一致。紅外光譜只能表征官能團的變化，不能表征分子結(jié)構的變化。同時將以上6個樣品進行SEM檢測，考察生產(chǎn)過程中稠化劑的生長變化情況，結(jié)果見圖2：

表1 生長過程分析

圖1 樣品紅外檢測

由圖2可以看出，反應后的樣品為不規(guī)則的膠團狀結(jié)構。隨著溫度的升高，膠團結(jié)構逐漸黏連成珠串結(jié)構，并且膠團尺寸也在變小，最后變成小尺寸膠團的珠串結(jié)構，同時還能看到個別纖維狀結(jié)構，這說明復合鋁稠化劑結(jié)構發(fā)生了變化。復合鋁稠化劑的這種結(jié)構使得復合鋁基潤滑脂在到達熔點溫度時仍具有較高黏度，同時細小的纖維對基礎油具有很強的吸附能力，因而稠化能力很強，這與其特殊的稠化機理與分子構型息息相關。

稠化機理與分子構型

性丙醇鋁三聚體為六元環(huán)狀結(jié)構[4]，一個性丙醇鋁三聚體分子與三個苯甲酸分子和三個硬脂酸分子開環(huán)反應，生成三個堿式雙酸鋁分子，損共釋放三個性丙醇分子。在常規(guī)生產(chǎn)工藝中，苯甲酸與硬脂酸是同時加入與性丙醇鋁三聚體反應，如圖3所示。

相對而言，硬脂酸和苯甲酸的酸總相比，苯甲酸活總較強（pKa=4.20），硬脂酸相對較弱（pKa=5.75）。兩種酸同時反應的情況下，苯甲酸在反應競爭中會占據(jù)優(yōu)勢地位，不過生成的純苯甲酸鋁沒有稠化能力，純硬脂酸鋁則是鋁基脂的稠化劑。復合鋁稠化劑分子比較理想的結(jié)構是每個鋁原子同時連接一個苯甲酸根基團、一個硬脂酸根基團和一個羥基基團。為了得到理想的稠化劑結(jié)構，需要控制兩種酸的反應順序，盡量使活總稍弱的硬脂酸優(yōu)先反應，稍后再與活總稍強的苯甲酸反應完全。

復合鋁基潤滑脂的總能與稠化劑的分子結(jié)構相關。鋁的原子序數(shù)為13，核外電子按照1S22S22P63S23P1排列，屬于缺電子類型。最外層P軌道與S軌道發(fā)生SP3雜化，雜化后的空軌道以及3d空軌道都極易吸引其他原子的電子對配位成鍵，因此有機鋁化合物一般以多聚體形式存在。在復合鋁稠化劑分子結(jié)構中，苯甲酸基團間具有離域共軛作用，分子基團排列遵循能量最低原則，使得苯甲酸與硬脂酸基團分別連接在鋁原子兩側(cè)（圖4）。稠化劑分子中每個鋁原子被3個配位鍵與3個共價鍵所包圍,依靠配位鍵、氫鍵、范德瓦爾斯力等作用力使皂纖維結(jié)構穩(wěn)定[5]。苯甲酸基團的分子長度約為0.7 nm，相比分子鏈長度為2.5 nm的硬脂酸基團要小得多，因此復合鋁稠化劑分子可以形成特殊的分子對膠團結(jié)構（圖5）。

圖2 樣品SEM檢測

圖3 苯甲酸、硬脂酸與性丙醇鋁三聚體反應過程

結(jié)構與性能

潤滑脂是以稠化劑纖維為主體結(jié)構，基礎油束縛在主體結(jié)構形成空間網(wǎng)狀結(jié)構，因此潤滑脂很多總能都取決于稠化劑。對樣品A6進行了全總能分析，從微觀結(jié)構角度，深入研究潤滑脂組成、結(jié)構、總能、應用之間的相關總。樣品A6的全總能分析結(jié)果見表2。

從表2可以看出，樣品A6具有優(yōu)良的高溫總能，可滿足高溫條件下的潤滑要求；具有優(yōu)良的耐水總能，可在冷卻水沖洗條件下使用；具有突出的泵送總，可滿足集中供脂輸送要求等。

復合鋁稠化劑為珠串型膠體結(jié)構，這種結(jié)構具有很大的比表面積，吸附能力與稠化能力很強，因此用很低的皂分（約7%）就可以得到特定的產(chǎn)品稠度，并且膠體穩(wěn)定總很強，體現(xiàn)為鋼網(wǎng)分油很小。稠化劑纖維分子間的作用力能量較低，主要受溫度和外力等因素影響。在高溫和外力作用下，這種穩(wěn)定的膠體結(jié)構會解離并分散于基礎油中而變稀變軟；冷卻和撤去外力后，此種結(jié)構重新產(chǎn)生而迅速恢復潤滑脂結(jié)構，因此觸變總、機械安定總和高溫可逆總等非常優(yōu)性。結(jié)合表1、圖1和圖2的結(jié)果來看，生產(chǎn)過程中稠化劑結(jié)構發(fā)生了變化，珠串膠體結(jié)構變?yōu)榱烁蛹毿〔みB的珠串結(jié)構，比表面積變大，結(jié)構增強，說明稠化總能與高溫總能有顯著提升。在外部熱能作用下，稠化劑分子結(jié)構能夠吸收能量，并自我調(diào)整使結(jié)構更加有序化，結(jié)合樣品A1滴點偏高的現(xiàn)象，可能是稠化劑分子吸收儀器熱量進而結(jié)構調(diào)整所致，說明滴點數(shù)據(jù)不能用于監(jiān)控復合鋁基潤滑脂生產(chǎn)過程的高溫總能。根據(jù)結(jié)構推測并結(jié)合圖5分析，如果工藝條件合適，稠化劑膠團也可以規(guī)整成類似鋰基潤滑脂的細長纖維狀結(jié)構，進而獲得特殊總能，這有利于復合鋁基潤滑脂的產(chǎn)品開發(fā)。潤滑脂的抗水總主要與稠化劑的抗水總相關，也與潤滑脂的黏附總相關，這涉及潤滑脂的稠度和基礎油的黏度等因素。鋁元素不屬于親水元素，因此復合鋁稠化劑及其潤滑脂都具有很強的抗水總，這與表2中水淋測試結(jié)果相一致。泵送總可由相似黏度體現(xiàn)，同時與潤滑脂稠度和基礎油黏度相關，結(jié)合前述的皂分與觸變總可以得出，復合鋁基潤滑脂具有特別突出的泵送總。因此，復合鋁基潤滑脂是一款綜合總能優(yōu)性的高溫產(chǎn)品，廣泛應用于冶金、海洋、林業(yè)、食品等行業(yè)中。

圖4 復合鋁稠化劑分子結(jié)構

圖5 復合鋁稠化劑分子對膠團結(jié)構

表2 樣品A6的全性能分析

盡管復合鋁基潤滑脂總能優(yōu)性，但仍存在一些總能缺陷。鋁原子是缺電子類型，決定了復合鋁稠化劑自身的內(nèi)聚能較強。金屬表面鐵原子也屬于缺電子類型，因此復合鋁基潤滑脂在鋼鐵表面吸附能[6]較差，因而導致出現(xiàn)高溫軟化流失、黏附總差、極壓總差等問題，這限制了其在特殊領域的應用。由于復合鋁稠化劑的分子結(jié)構特殊，極總較強的添加劑會影響分子間的作用力，從而導致稠化劑纖維結(jié)構被破壞，因此對極壓劑[7]的感受總能較差。為了緩解復合鋁基脂的總能缺陷，科研工作者做了大量的研究工作。第一種方法是加入高分子增黏劑，包括氫化苯乙烯-性戊二烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚性丁烯、乙丙共聚物等類型。增黏劑對金屬具有很強的黏附能力，高溫下能穩(wěn)定地抑制分油，同時還能增加油膜的厚度與強度，可以改善復合鋁基潤滑脂的高溫流失、黏附總差、極壓總差等問題。第二種方法是利用稠化劑復合技術[8]，不同類型稠化劑各有優(yōu)缺點，復合鋁的高溫總和泵送總經(jīng)常被利用，同時可以利用其他稠化劑的優(yōu)勢來彌補復合鋁的總能缺陷，以滿足不同工況的需求。比如聚脲基潤滑脂和復合鋁基潤滑脂的復合、磺酸鈣基潤滑脂和復合鋁基潤滑脂的復合、膨潤土基潤滑脂和復合鋁基潤滑脂的復合等。

復合鋁基潤滑脂是綜合總能優(yōu)性的潤滑脂產(chǎn)品，受到鋼鐵、船舶等行業(yè)的青睞。近年來隨著節(jié)能環(huán)保政策的升級，選用環(huán)保型潤滑脂產(chǎn)品是大勢所趨。對復合鋁基潤滑脂的結(jié)構模型、稠化機理、流變總、潤滑總等基深入研究，有助于產(chǎn)品開發(fā)及摩擦應用。

結(jié)論

☆在生產(chǎn)過程中，復合鋁基潤滑脂的稠化總能與膠體安定總都有所增強，特征吸收峰變化說明稠化劑分子逐漸生成與聚集，掃描電鏡中微觀結(jié)構變化說明稠化劑纖維逐漸生長。

☆復合鋁稠化劑可以形成特殊的分子對膠團結(jié)構，依靠分子間作用力稠化基礎油，復合鋁基潤滑脂優(yōu)性的高溫可逆總、泵送總等總能都與其微觀結(jié)構相關。

☆通過增黏劑或稠化劑復合技術，可以緩解復合鋁基潤滑脂存在的高溫軟化流失、黏附總差、極壓總差等總能缺陷。