廉 賽，呂志超，陳 雯，白 燕

（山西省地質(zhì)礦產(chǎn)局二一三實(shí)驗(yàn)室，山西 臨汾 041000）

鐵礦石作為一種含鐵量極高的礦物資源，其也是生產(chǎn)鋼鐵的主要原料之一，為更好的對(duì)鐵礦石進(jìn)行利用，就需要對(duì)鐵礦石的主次成分含量進(jìn)行準(zhǔn)確的測(cè)定。目前鐵礦石的主、次成分的檢測(cè)主要采用化學(xué)分析法，化學(xué)分析方法需要用到大量的化學(xué)試劑，分析時(shí)間長(zhǎng)，容易出現(xiàn)誤差，檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度不高，并且對(duì)操作人員的專(zhuān)業(yè)素質(zhì)要求比較高[1]。X 射線熒光光譜法可以克服化學(xué)分析方法在上述各方面的不足，是一種快速，高效、準(zhǔn)確的分析方法。目前報(bào)道的測(cè)鐵礦石成分的X 射線熒光光譜法主要有壓片法和熔片法。壓片法具有操作簡(jiǎn)單，分析速度快等優(yōu)勢(shì)，但是測(cè)量結(jié)果容易受到粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)的影響。熔融法可以克服壓片法的不足，具有很高的準(zhǔn)確度和精密度，因此，本方法選用熔融法測(cè)定鐵礦石中各主、次成分的含量，通過(guò)驗(yàn)證，本方法可以適用于鐵礦石、鐵精礦、球團(tuán)礦、磁鐵礦等含鐵量較高的樣品的檢測(cè)[2]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

X 射線熒光光譜儀 ZSX Primus IV（日本理學(xué)），端窗銠靶X光管。

全自動(dòng)熔樣儀 HNJC-L4D (洛陽(yáng)海納檢測(cè)儀器有限公司)。

鉑-金坩堝（95%Pt-5%Au）。

無(wú)水四硼酸鋰[Li2B4o7]（優(yōu)級(jí)純）；碳酸鋰（優(yōu)級(jí)純）；鐵礦石專(zhuān)用鈷粉熔劑（三氧化二鈷：混合熔劑=1:10）（分析純），上述藥品均購(gòu)于洛陽(yáng)海納檢測(cè)儀器有限公司。

氧化劑：硝酸鋰溶液（50%）。

脫模劑：溴化銨溶液（20%）。

本方法所用標(biāo)準(zhǔn)樣品均購(gòu)置于山東冶金科學(xué)研究院。

1.2 測(cè)量條件

為保證鐵礦石中主、次成分含量測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，對(duì)各分析元素的測(cè)量條件進(jìn)行了優(yōu)化，將X 光管的電壓設(shè)定為50KV,電流設(shè)定為60mA,其他參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 X 射線熒光光譜法測(cè)定鐵礦石分析條件

1.3 標(biāo)樣玻璃片的制備

準(zhǔn)確稱(chēng)?。?.0000±0.0002）gLi2B4o7，（1.0000±0.0002）碳酸鋰，（0.5000±0.0002）g 鐵礦石專(zhuān)用鈷粉熔劑，于鉑金坩堝中攪拌均勻，再準(zhǔn)確稱(chēng)?。?.6000±0.0002）g 鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品，在樣品上加入3mL50%的硝酸鋰溶液，再加入10 滴20%的溴化銨溶液，放入600℃的馬弗爐中預(yù)氧化5min,目的是氧化待測(cè)樣品中的還原性物質(zhì)，保護(hù)鉑-金坩堝，同時(shí)可使加試劑帶入的水分蒸發(fā)，避免在高溫熔樣儀中樣品發(fā)生迸濺損失，影響測(cè)量結(jié)果。預(yù)氧化結(jié)束后，將鉑-金坩堝放入溫度為1050℃的熔樣儀中，熔融12min，取出冷卻，倒出玻璃片。鐵礦石樣品制備方法同上。

1.4 工作曲線的建立

用制好的鐵礦標(biāo)準(zhǔn)樣品玻璃片優(yōu)化測(cè)量條件以及建立工作曲線。為使待測(cè)元素具有較寬的測(cè)量范圍和較強(qiáng)的適用性，采用鐵礦石、鐵精礦、球團(tuán)礦、磁鐵礦、磁鐵精礦、燒結(jié)礦、高鉻鎳鐵礦等27 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品建立工作曲線，可滿足不同種類(lèi)樣品的檢測(cè)需求。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 熔劑及稀釋比例

本方法所用熔劑是Li2B4o7，為降低熔點(diǎn)，加入了碳酸鋰作為助熔劑，按試樣和四硼酸鋰比例分別為1:5、1:10、1:12、1:15 制作6 個(gè)平行玻璃熔片，測(cè)定各元素的熒光強(qiáng)度。計(jì)算不同比例下各元素的熒光強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，試樣和熔劑的比例較高時(shí)，熔樣成功率較低，隨著比例的降低，高含量元素的的精密度增加，低含量元素由于被大量稀釋導(dǎo)致精密度降低。試樣和熔劑比例為1:10 時(shí)，制備的玻璃樣片均勻，重復(fù)性好，能滿足高、低含量元素的測(cè)量要求，也避免了鉑-金坩堝中藥品總量太多，在熔樣儀搖擺過(guò)程中樣品灑落到爐內(nèi)造成損失的風(fēng)險(xiǎn)，故本方法選擇的試樣和熔劑比例為1:10。

2.2 脫模劑

脫模劑一般使用鹵化物，如KI、NaBr、NH3Br、LiF、CsI、LiI 等。I 元素對(duì)Ti 元素的測(cè)定有干擾，Br 元素對(duì)Al 元素的測(cè)定有干擾,同時(shí)為了避免由脫模劑向樣品引入堿金屬，本方法選用NH3Br 為脫模劑。

脫模劑用量是熔片法成功與否的重要影響因素。本方法分別研究了脫模劑用量分別為3 滴、5 滴、10 滴、15 滴、20 滴時(shí)的熔片效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，脫模劑用量太少，會(huì)導(dǎo)致熔樣時(shí)樣品的流動(dòng)性差，玻璃樣片不均勻，有氣泡，脫模困難。脫模劑用量太多又會(huì)干擾Al 元素的測(cè)定。因此本方法選用脫模劑的用量為10 滴。

2.3 熔樣溫度

熔樣溫度也是影響本檢測(cè)方法的關(guān)鍵性因素。本方法分別選取900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃進(jìn)行研究，結(jié)果顯示，溫度過(guò)低，玻璃片易裂，溫度過(guò)高，會(huì)影響樣品中堿金屬的測(cè)量精密度，在1050℃時(shí)測(cè)量精密度最好，故本方法確定熔樣溫度為1050℃。

2.4 內(nèi)標(biāo)元素

測(cè)定鐵礦石TFe 含量時(shí)，F(xiàn)e-KA 譜線的熒光強(qiáng)度往往會(huì)超出儀器的探測(cè)器上限，嚴(yán)重影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度。本方法選擇Fe-KB1做為T(mén)Fe 的分析譜線，同時(shí)加入了內(nèi)標(biāo)元素，內(nèi)標(biāo)元素的選擇原則是內(nèi)標(biāo)元素的內(nèi)標(biāo)線和分析元素的分析線盡可能接近，且在被測(cè)樣品中幾乎不存在該內(nèi)標(biāo)元素，Co-KA 與Fe-KA的2θ 接近，故本方法選擇Co2o3為內(nèi)標(biāo)元素。為提高方法的準(zhǔn)確度和精密度，避免內(nèi)標(biāo)元素用量上的差異對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成的影響，本方法選用鐵礦石專(zhuān)用鈷粉熔劑（三氧化二鈷：混合熔劑=1:10）作為內(nèi)標(biāo)試劑[3]。

2.5 方法精密度

選取一個(gè)鐵礦石送檢樣品按本方法制成12 個(gè)玻璃樣片，在優(yōu)化的條件下測(cè)定，鐵礦石精密度測(cè)量數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。由精密度數(shù)據(jù)可以看出，各成分測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.19%～8.06%之間，方法精密度較好[4]。

2.6 方法準(zhǔn)確度

選擇鐵礦石、磁鐵礦、燒結(jié)礦三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品按本方法制備玻璃片進(jìn)行測(cè)量，準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，從準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)可以看出，本方法測(cè)定值和認(rèn)定值之間的誤差很小，可以滿足市場(chǎng)上鐵礦石樣品中主、次含量成分的測(cè)定。

表2 方法的精密度測(cè)定結(jié)果

表3 方法準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

鐵礦石作為鋼鐵行業(yè)的重要原料，其各元素的含量分析尤為重要[5]。與傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法相比，X 射線熒光光譜法具有操作簡(jiǎn)單、分析時(shí)間短、準(zhǔn)確度和精密度高等優(yōu)點(diǎn)。本方法采用熔融法制備玻璃樣片，以Co2o3為內(nèi)標(biāo)元素，應(yīng)用X 射線熒光光譜法測(cè)定鐵礦石中P、Mgo、TFe、Mn、Tio2、Cao、Sio2、Al2o3等8種常見(jiàn)成分。此方法經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)和市場(chǎng)樣品的應(yīng)用，具有很高的精密度和準(zhǔn)確度，符合日常分析要求，具有推廣價(jià)值[6]。