伏曉林， 賈彪， 王占鑫， 任芝軍

（河北工業(yè)大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院， 天津 300401）

活性炭具有巨大的比表面積、 較高的孔隙率和良好的物理化學(xué)性能， 其內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)， 對(duì)分子出色的吸附性能是其在水處理領(lǐng)域中廣泛使用的原因［1-2］。 活性炭常用于處理生活污水、 有機(jī)廢水以及飲用水深度處理［3］。 然而， 活性炭易吸附飽和，飽和后的活性炭吸附性能急劇下降， 更換新炭導(dǎo)致處理成本過高， 而且廢棄飽和活性炭易造成資源浪費(fèi)及二次污染等問題， 限制了活性炭的推廣應(yīng)用［4］。 再生是處置的替代方法， 可以重新利用廢活性炭。 再生嘗試去除保留在活性炭表面的污染物，以恢復(fù)吸附能力， 而不會(huì)改變孔隙率或引起活性炭質(zhì)量損失。 通過再生這種方式， 可產(chǎn)生有價(jià)值的產(chǎn)品， 并避免了處理廢活性炭造成的污染［5］。 因此，活性炭再生具有重要的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。 本文主要針對(duì)近年來(lái)活性炭的再生方法， 根據(jù)再生劑種類的不同進(jìn)行分類， 比較各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。 通過梳理活性炭再生技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r， 提出目前活性炭再生技術(shù)存在的問題以及今后的發(fā)展趨勢(shì)， 并通過列舉再生活性炭處理廢水的應(yīng)用實(shí)例， 對(duì)比了其凈化效能與經(jīng)濟(jì)效益。

1 活性炭的再生方法

1.1 熱再生法

熱再生法是應(yīng)用最早、 應(yīng)用最多、 技術(shù)最成熟的活性炭再生方法。 熱再生是加熱飽和活性炭， 以提供去除殘留吸附物所需的能量。 熱再生法過程分為活性炭干燥、 炭化與活化3 個(gè)階段［6］， 其中活化階段最為關(guān)鍵。 熱再生根據(jù)再生劑種類的不同， 可分為傳統(tǒng)方法和新穎方法， 其中傳統(tǒng)方法為利用惰性氣體和蒸汽進(jìn)行熱再生的方法。 本小節(jié)主要介紹超聲波和微波再生2 種新穎的熱再生方法。

1.1.1 超聲波再生法

超聲波再生法主要利用超聲空化作用產(chǎn)生的高速微射流和高壓沖擊波破壞活性炭與污染物之間的相互作用， 從而使污染物從活性炭上解吸［7］。 關(guān)于超聲波再生方法， 研究主要集中在超聲頻率對(duì)再生效率的影響方面。

Sun 等［8］使用超聲波對(duì)廢生物活性炭進(jìn)行再生， 在超聲頻率為400 kHz， 超聲功率為60 W， 水溫為30 ℃， 超聲時(shí)間為6 min 的條件下， 生物炭的再生率為20% 左右， UV254和氨氮去除率分別從8.1%和55%恢復(fù)到21%和76%。 連子如等［9］研究不同超聲頻率（21、 25、 28、 33 和40 kHz）對(duì)飽和活性炭再生率的影響， 結(jié)果表明， 超聲頻率在21 ～33 kHz 時(shí)， 再生率隨著超聲頻率的增加而增大，最高可達(dá)50%， 在超聲頻率為40 kHz 時(shí)， 再生率降低， 推測(cè)原因可能是在再生過程中， 過大的超聲頻率會(huì)導(dǎo)致活性炭的破碎。

超聲波再生法再生效率較低， 再生過程和相應(yīng)的機(jī)理尚不清楚。 此外， 尚未對(duì)再生活性炭的長(zhǎng)期再利用進(jìn)行徹底研究。 為進(jìn)一步提高活性炭再生效果， 可將超聲功率作為超聲波再生過程的探討因素， 同時(shí)更進(jìn)一步地探討超聲波再生過程和再生機(jī)理。

1.1.2 微波再生法

采用微波再生活性炭時(shí)， 一方面微波能量通過偶極子旋轉(zhuǎn)和離子遷移誘導(dǎo)分子運(yùn)動(dòng)， 分子的攪動(dòng)使經(jīng)微波處理的活性炭從其內(nèi)部直接加熱， 達(dá)到高溫而使吸附物從炭質(zhì)表面開始解吸； 另一方面活性炭在吸收微波升溫過程中會(huì)燒熔一部分炭， 擴(kuò)大孔徑， 從而使活性炭恢復(fù)其使用性能［10］。 關(guān)于微波再生法， 研究者主要從微波輻射功率和微波再生時(shí)間兩方面進(jìn)行研究。

Yagmur 等［11］對(duì)工廠廢茶合成的活性炭在功率900 W 下進(jìn)行30 s 再生， 試驗(yàn)結(jié)果表明， 再生率為97%， 4 次循環(huán)使用后， 對(duì)苯酚的去除率為71.6%。Foo 等［12］將椰殼活性炭在600 W 下進(jìn)行2 ～3 min 的微波再生， 再生率可達(dá)68%， 對(duì)亞甲基藍(lán)的初始吸 附 量 為298.89 mg／g， 5 次 循 環(huán) 之 后 吸 附 量 為196.89 mg／g。

微波再生法再生時(shí)間短， 再生率高。 文獻(xiàn)［13］表明微波功率對(duì)再生率也有較大影響。 因此，今后可研究微波功率對(duì)再生率的影響， 進(jìn)一步提升再生效果。

1.2 化學(xué)再生法

化學(xué)再生法是利用特殊的化學(xué)試劑使吸附質(zhì)發(fā)生脫附或分解， 從而使活性炭吸附能力恢復(fù)［14］。 化學(xué)再生可分為溶劑再生法、 氧化再生法、 超臨界再生法、 電化學(xué)再生法。

1.2.1 溶劑再生法

溶劑再生法是通過改變化學(xué)條件（溫度、 溶劑pH 值等）打破吸附質(zhì)、 活性炭和溶劑三者之間的相平衡關(guān)系， 使吸附質(zhì)從活性炭上脫附下來(lái)， 從而恢復(fù)活性炭的吸附能力［15］。 溶劑再生法因其所采用的再生試劑不同， 又可以分為有機(jī)溶劑再生法和無(wú)機(jī)溶劑再生法。

吳文炳［16］以0.2 mol／L 鹽酸為洗脫液， 溫度為25 ℃時(shí)對(duì)活性炭進(jìn)行再生循環(huán)利用， 結(jié)果表明，進(jìn)行5 次再生后， 活性炭對(duì)Pb2＋的吸附量仍可達(dá)到初始吸附量的83.5%。 朱冬梅［17］通過正交試驗(yàn)確定當(dāng)溫度為10 ℃時(shí)， 采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4% 的NaOH 溶液在振蕩器內(nèi)振蕩24 h， 鐵錳改性活性炭的再生效果最好， 經(jīng)過3 次再生后， 再生率幾乎達(dá)到100%， 試驗(yàn)結(jié)果表明對(duì)2，4，6－三氯酚穿透曲線的穿透點(diǎn)與耗竭點(diǎn)無(wú)明顯變化。 楊艷靈［18］采用甲醇對(duì)粉末活性炭再生， 結(jié)果表明， 當(dāng)再生固液比為10 g／L 時(shí)， 再 生 次 數(shù) 超 過3 次， 再 生 率 將 低 于80%； 當(dāng)再生固液比為100 g／L 時(shí)， 再生次數(shù)超過2 次， 再生率低于75%； 當(dāng)再生固液比為400 g／L時(shí)， 再生次數(shù)不宜過多， 否則再生率低于70%。

溶劑再生法針對(duì)性強(qiáng)、 操作簡(jiǎn)單、 再生率高，但溶劑在再生炭上的保留會(huì)阻礙后續(xù)循環(huán)中污染物的吸附。 因此， 去除保留的溶劑對(duì)于恢復(fù)活性炭吸附能力至關(guān)重要， 如何將溶劑從再生活性炭上進(jìn)行有效的分離可作為未來(lái)的研究方向。

1.2.2 氧化再生法

（1） 濕式氧化再生法。 濕式氧化再生法是用氧氣作為氧化劑， 將活性炭上吸附的液相有機(jī)物氧化分解成小分子， 使得活性炭吸附能力恢復(fù)［19］。 有關(guān)濕式氧化再生方法， 研究主要集中在溫度和氧分壓對(duì)再生率的影響等方面。

吳慧玲等［19］采用濕式氧化裝置再生吸附甲酚飽和片狀活性炭， 研究了溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)再生率的影響， 在反應(yīng)氧分壓為2 MPa， 反應(yīng)時(shí)間為60 min 等條件保持一致時(shí)， 試驗(yàn)結(jié)果表明， 當(dāng)溫度為210 ～270 ℃時(shí)， 再生率分別為26%～44%， 活性炭失重率為10% ～43%， 溫度越高， 越有利于再生， 但活性炭損失嚴(yán)重， 因此， 最佳再生溫度為260 ℃。 Imane 等［20］采用Fe2O3作為催化劑， 對(duì)吸附苯酚達(dá)到飽和的活性炭進(jìn)行濕式氧化再生， 結(jié)果表明， 再生溫度為150 ℃， 氧分壓為0.5 MPa， 再生時(shí)間為50 min， 飽和活性炭再生率為21%， 投加Fe2O3后飽和活性炭的再生率為39%。

濕式氧化再生法結(jié)合了高溫和氧化氣氛， 但長(zhǎng)期的高溫處理會(huì)嚴(yán)重破壞多孔結(jié)構(gòu)， 碳損失較大，設(shè)備附屬設(shè)施多。 有研究者發(fā)現(xiàn)在濕式氧化再生過程中加入金屬催化劑可提高再生效率， 但該技術(shù)研究較少， 可作為未來(lái)重點(diǎn)研究方向。

（2） Fenton 氧化再生法。 Fenton 氧化再生法是氧化再生中研究最多的方法之一， 涉及到通過Fenton 氧化使吸附階段保留的污染物礦化。 經(jīng)典Fenton 氧化再生法是將含H2O2和Fe2＋添加到或泵送到飽和活性炭床； 另一種工藝是在活性炭吸收污染物之前用一定量的鐵覆蓋， 在這種情況下， 只需添加或循環(huán)H2O2溶液即可完成活性炭的再生［21］。對(duì)Fenton 氧化再生方法， 研究主要集中在H2O2和Fe2＋投加量對(duì)再生率的影響等方面。

王福祿［22］采用Fenton 試劑再生飽和吸附苯酚的活性炭， 探討Fe2＋質(zhì)量濃度（100 ～500 mg／L）對(duì)再生的影響， 結(jié)果表明， 當(dāng)H2O2投加量為7.5 mL，pH 值為3， 溫度為25 ℃， 反應(yīng)時(shí)間60 min 時(shí)， 再生率隨Fe2＋濃度的增加而增大； 當(dāng)Fe2＋質(zhì)量濃度為400 mg／L 時(shí)， 再生率最高， 達(dá)到46%； 當(dāng)Fe2＋質(zhì)量濃度為400 ～500 mg／L 時(shí)再生率明顯下降。 Do 等［23］將硝酸改性的活性炭（PAC－HNO3）， 以及改性炭和鐵的復(fù)合材料（10%Fe3O4／PAC－HNO3）分別投加至H2O2溶液中進(jìn)行再生， 結(jié)果表明， 5 次再生后PAC－HNO3的再生率僅為3%， 而10%Fe3O4／PACHNO3再生率達(dá)到了70%。

Fenton 氧化再生的2 種途徑均需要H2O2溶液和鐵， 試劑價(jià)格昂貴， 鐵的用量是影響再生過程的重要因素， 過量的鐵使得再生炭多孔堵塞， 在很大程度上降低了其吸附能力。 有研究者發(fā)現(xiàn)Fenton氧化再生過程中， 隨著紫外線的照射再生效果逐漸提高， 紫外線輻射不僅形成額外的·OH， 而且還改善了Fe2＋的再生。 因此， 如何將Fenton 氧化再生技術(shù)和紫外線照射技術(shù)聯(lián)合使用可作為未來(lái)的研究方向。

1.2.3 超臨界流體再生法

很多流體超過其臨界點(diǎn)后， 性質(zhì)將發(fā)生重要變化。 在超臨界狀態(tài)下， 流體的粘度和介電常數(shù)降低， 擴(kuò)散率升高， 是溶解有機(jī)化合物的優(yōu)良溶劑，從而有助于恢復(fù)活性炭的吸附能力［24］。 關(guān)于超臨界流體再生法， 研究主要集中在溫度和氧分壓對(duì)再生率的影響方面。

Salvador 等［25］對(duì)吸附苯酚的飽和商用活性炭進(jìn)行脫附試驗(yàn)， 以水作為超臨界流體， 在溫度為400℃， 時(shí)間為3 min 時(shí)， 商用活性炭再生率達(dá)到90%，4 次再生后， 對(duì)苯酚的吸附量由初始的0.223 mg／g變?yōu)?.215 mg／g。 陳皓等［26］研究不同溫度和壓力下超臨界CO2對(duì)活性炭進(jìn)行再生的影響， 研究結(jié)果表明， 在16 MPa、 45 ℃條件下超臨界CO2對(duì)苯溶解度最高， 再生率最高， 達(dá)到82%， 2 次再生后， 對(duì)苯的吸附量和初始時(shí)幾乎相同。

超臨界流體再生法的主要缺點(diǎn)是再生率主要取決于被吸附物質(zhì)的溶解度， 再生條件要求高。 此外， 通常需要在解吸步驟后去除萃取劑， 增加了投資成本。 目前， 超臨界流體再生的應(yīng)用主要是實(shí)驗(yàn)室條件， 隨著研究的深入， 如何進(jìn)行工程實(shí)際應(yīng)用將會(huì)是研究熱點(diǎn)。

1.3 生物再生法

生物再生法是利用在活性炭上繁殖的微生物來(lái)降解活性炭表面的吸附質(zhì)， 氧化分解生成CO2和H2O。 具有幾微米大小的細(xì)菌雖然不能擴(kuò)散到活性炭的孔中， 但其分泌的一些酶可以擴(kuò)散到活性炭孔中并與有機(jī)物反應(yīng)， 從而促進(jìn)污染物分解， 使活性炭再生［2］。 對(duì)微生物再生法， 研究主要集中在微生物的量和反應(yīng)溫度對(duì)再生率的影響方面。

張愛麗等［27］將苯胺降解菌液采用分批培養(yǎng)法，對(duì)吸附苯胺飽和顆?；钚蕴窟M(jìn)行生物再生， 研究不同OD 值（0、 0.043 0、 0.079 6、 0.161 8）下不同生長(zhǎng)期對(duì)再生率的影響， 結(jié)果表明， 達(dá)到穩(wěn)定期后，不同OD 值下的再生率都可高達(dá)80% 以上， 5 次吸附飽和再生平衡循環(huán)的生物再生率穩(wěn)定在80% 以上。 張婷婷等［28］以活性炭吸附分離－生物再生法處理高鹽苯胺廢水， 研究發(fā)現(xiàn)， 在25 ℃、 生物接種量為25% 的條件下， 吸附飽和的活性炭經(jīng)過120 h生物再生， 再生率達(dá)80% 以上， 4 次循環(huán)使用過程中， 生物再生率穩(wěn)定在80%以上。

生物再生法的再生周期較長(zhǎng)， 易受溫度、 水質(zhì)的影響， 同時(shí)微生物對(duì)降解吸附在活性炭上的污染物具有選擇性。 今后可通過研究pH 值、 溶解氧濃度、 微生物與被吸附物的濃度之比來(lái)建立用于微生物生命活動(dòng)的最佳條件， 縮短再生時(shí)間， 提升再生效果。

1.4 真空再生法

當(dāng)吸附劑暴露于真空源時(shí)， 吸附平衡會(huì)機(jī)械地移向解吸， 使活性炭表面的污染物發(fā)生真空脫附，從而使活性炭恢復(fù)吸附性能［19］。 目前， 真空再生法主要著重于研究氣流的分離和純化， 用于水處理中的研究較少。

黃維秋等［29］采用真空再生法對(duì)活性炭進(jìn)行再生， 研究表明， 再生率隨真空度的增加而提高。 真空度由0.02 MPa 分別提高至0.06、 0.099 MPa 時(shí)，活性炭的再生率由70.22% 分別提高至76.59%、77.01%。 張曉露等［30］將片狀椰殼在95 kPa 下進(jìn)行真空再生， 吸附動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明， 再生片狀椰殼活性炭的吸附速率常數(shù)與新鮮吸附劑基本一致，5 次再生后， 正戊烷和正己烷的動(dòng)態(tài)飽和容量的再生率分別為47.53%和54.96%。

由以上研究可以發(fā)現(xiàn)， 真空再生法在使用過程中壓力較高， 常規(guī)真空系統(tǒng)的操作真空度一般為93.3 ～96.0 kPa， 要達(dá)到高真空需采用多級(jí)真空系統(tǒng)， 成本較高。 文獻(xiàn)［21］研究表明， 熱技術(shù)和真空技術(shù)的結(jié)合是降低真空要求的一種有吸引力的可能性。 真空再生法主要用于氣體的分離， 在今后可將其用于水處理領(lǐng)域， 有較大的發(fā)展前景。

2 再生活性炭的應(yīng)用實(shí)例

我國(guó)的活性炭再生技術(shù)研究起步較晚， 國(guó)內(nèi)一些污水處理廠已經(jīng)進(jìn)行了對(duì)再生活性炭的應(yīng)用示范， 并取得了較好的效果［31］。

太湖流域某水廠［32］對(duì)活性炭濾池中的一格活性炭經(jīng)過熱再生后投入使用， 并與舊炭進(jìn)行了對(duì)比， 結(jié)果表明， 經(jīng)過熱再生后活性炭性能指標(biāo)得到較好的恢復(fù)， 但機(jī)械強(qiáng)度降低， 再生活性炭投入運(yùn)行后4 周即可完成掛膜過程， 在運(yùn)行前期， 再生活性炭出水CODMn質(zhì)量濃度低于1.5 mg／L， 明顯優(yōu)于舊炭， 運(yùn)行2 a 后出水CODMn與舊炭相近。 江蘇某水廠［33］對(duì)一組活性炭炭池再生后的活性炭與其他炭池舊炭的運(yùn)行效果進(jìn)行了對(duì)比， 結(jié)果顯示， 再生后的活性炭物理指標(biāo)衰減速度快于新炭， 與繼續(xù)使用的舊炭相比， 其在有機(jī)物去除過程中有3 ～4 a的優(yōu)勢(shì)。 活性炭的再生費(fèi)用為換新炭費(fèi)用的60%左右。 上海某水廠［34］對(duì)活性炭進(jìn)行熱再生并投入使用， 通過檢測(cè)結(jié)果對(duì)比顯示， 飽和再生炭吸附能力可恢復(fù)到舊炭的90% 以上， 應(yīng)用效果與舊炭接近， 且通過經(jīng)濟(jì)比較， 活性炭再生比使用舊炭經(jīng)濟(jì)成本節(jié)省50%， 可以大大節(jié)約運(yùn)行成本。

通過以上應(yīng)用實(shí)踐可以看出， 再生活性炭在吸附指標(biāo)、 實(shí)際處理效果和經(jīng)濟(jì)效益等方面均達(dá)到了期望值， 可以被重復(fù)利用。 但是活性炭再生尚存在一些問題， 導(dǎo)致其再生應(yīng)用實(shí)例并不多。 例如很多水廠通過出水水質(zhì)來(lái)判斷活性炭使用期限， 在運(yùn)行后期活性炭吸附能力喪失， 但因其表面滋生微生物， 仍有良好的降解作用， 致使活性炭使用年限超過了最佳再生時(shí)間， 因此， 對(duì)活性炭的性能變化進(jìn)行定期檢測(cè)， 做到活性炭的及時(shí)再生。

3 結(jié)語(yǔ)

本文主要通過再生劑種類的不同， 總結(jié)歸納了活性炭再生方法， 以及影響再生率的因素。 今后可通過構(gòu)造模型或假設(shè)演繹， 對(duì)某些再生機(jī)理進(jìn)行深入研究， 根據(jù)再生劑－再生機(jī)理的雙重標(biāo)準(zhǔn)對(duì)再生方法進(jìn)行嚴(yán)格劃分。

在實(shí)際應(yīng)用中活性炭再生技術(shù)仍存在一些問題， 如廢水處理中的活性炭多為粉末狀或小顆粒狀， 再生分離難度很大。 試驗(yàn)研究主要集中于針對(duì)吸附單一吸附質(zhì)的飽和活性炭進(jìn)行再生， 工業(yè)應(yīng)用中的污染物種類繁多， 兩者之間存在較大的差距。未來(lái)活性炭再生方法研究應(yīng)著眼于通用性較好的再生手段， 以工業(yè)需求為導(dǎo)向， 促進(jìn)更大規(guī)模的生產(chǎn)實(shí)踐。 實(shí)際應(yīng)用中需要根據(jù)活性炭的種類、 用途以及被吸附質(zhì)的性質(zhì)， 選擇相應(yīng)多種再生方法的結(jié)合。