王志達，甘 源，閆常峰 ，劉光華

(1.中國科學(xué)院廣州能源研究所 中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，廣州 510640；2.百大新能源股份有限公司，廣東 東莞 523808)

氧還原反應(yīng)(ORR)作為質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的首選陰極反應(yīng)，包含多個反應(yīng)基元，涉及多種中間態(tài)粒子，歷程異常復(fù)雜[1-3]。且由于ORR的高度不可逆性，氧電極反應(yīng)總是伴隨著過高的超電勢(＞0.25 V)，存在陽極燃料滲透、陽極燃料與氧競爭催化活性位點，導(dǎo)致混合電位及催化劑中毒問題[4]。因此，開展高活性、長壽命電極材料的研究對理解電催化材料ORR 機理、調(diào)控催化反應(yīng)過程有著重要作用[5]。以各種金屬為催化劑所開展的研究表明，金屬類材料的氧還原活性與氧原子的吸附能之間呈現(xiàn)火山型關(guān)系[6]。金屬鉑具有優(yōu)良分子吸附和離解行為，催化活性高，是目前ORR 電極催化劑的主要材料[7-8]。但由于鉑資源稀缺，價格昂貴，因此提高鉑利用率、降低鉑擔載量(從目前0.5 g/kW的水平降低到0.2 g/kW 以下)、開發(fā)高比質(zhì)量活性的鉑催化劑，一直是PEMFC 領(lǐng)域的重點研究課題之一[9]。

鉑基負載型催化劑是最常用的PEMFC 陰極催化劑，早期研究主要以提升催化劑活性位點數(shù)量為主，采用碳納米球[10]、碳纖維[11]、碳納米管[12]、石墨烯[13]等具有超高比表面積的碳材料為載體。隨著納米技術(shù)發(fā)展，除載體外，納米鉑顆粒的ORR 催化活性和壽命的提升也日益受到關(guān)注[14]，立足于粒徑、形貌、組分等結(jié)構(gòu)設(shè)計，降低鉑擔載量的同時兼顧活性位點數(shù)量及提升耐久性[15]。本文對PEMFC 陰極納米鉑催化劑顆粒的研究進展進行綜述，為相關(guān)研究的開展提供參考。

1 納米鉑顆粒

1.1 尺寸優(yōu)化

隨著納米鉑顆粒尺寸減小，催化劑顆粒表面鉑原子配位數(shù)減少，活性比表面積隨之增大，擁有的活性位點數(shù)量也將增多[16]。在納米尺度上，小尺寸效應(yīng)將使催化劑活性比表面積增加至峰值[17]。由于ORR 只發(fā)生在催化劑表面層，內(nèi)層原子的利用率很低。因此顆粒尺寸越小，表面原子占比越高，也越有利于提高鉑的利用率[18]。然而，納米鉑顆粒的穩(wěn)定性隨著尺寸減小將明顯下降，進而發(fā)生氧化失活；此外，過于微小的納米鉑顆粒會由于過高的Pt-O 結(jié)合能而降低ORR 活性。Wang 等[19]研究發(fā)現(xiàn)，納米鉑粒徑在2～5 nm 時，氧還原質(zhì)量活性最高；較窄的尺寸分布能夠保證活性位點的均勻分布，利于提升催化活性。Shao 等[20]系統(tǒng)研究了1.3～4.65 nm 的納米鉑催化劑，發(fā)現(xiàn)納米鉑尺寸為2.2 nm 左右時具有最好的質(zhì)量活性。

王鴻輝等[21]指出，質(zhì)量活性的變化規(guī)律與粒徑變化時晶面變化有關(guān)；而耐久性的變化規(guī)律則與粒子的熱力學(xué)穩(wěn)定性有關(guān)，粒徑越大，粒子的表面吉布斯自由能越低，越趨于穩(wěn)定。近年來開發(fā)的納米鉑催化劑制備技術(shù)，包括化學(xué)氣相沉積、氣體冷凝、電化學(xué)沉積、溶膠法、溶膠-凝膠技術(shù)、浸漬技術(shù)等方法[22]，其粒徑大小主導(dǎo)因素為穩(wěn)定劑、熱處理溫度和pH 值[19,23]。

在還原后的鉑顆粒經(jīng)歷成核、進化的過程中，穩(wěn)定劑附著于顆粒表面，使得顆粒之間存在一定排斥力，以確保顆粒不會過量團聚，從而形成間隔一定的均勻、分散的空間分布。穩(wěn)定劑分為兩大類：一類是離子型穩(wěn)定劑[24]，如醋酸鈉(SA)[25]、四辛基溴化銨(TOAB)[26]、檸檬酸(CA)[27]、十六碳烷基三甲基溴化銨(CTAB)[28]、油酸胺(OAM)[29]等；另外一類是非離子表面活性劑或高分子聚合物，包括：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[30]、聚二乙烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)[31]、四氫呋喃(THF)[32]等。

熱處理溫度也是影響鉑催化劑顆粒大小的因素之一[33]。在還原法生長納米鉑顆粒的過程中，為預(yù)防催化劑顆粒出現(xiàn)大規(guī)模的團聚、活性表面積下降以及尺寸分布范圍擴大等問題[34]，需采取適中的溫度范圍。為了確保顆粒尺寸在5 nm 以下，通常選取的催化劑后處理溫度范圍在700℃以內(nèi)[19]。

pH 值在不同生長環(huán)境中對鉑基納米顆粒尺寸控制的敏感度不同[35]。Fang 等[36]開發(fā)了一種在碳載體上生長納米鉑顆粒的均勻沉積技術(shù)，以緩慢增加生長體系的pH 值實現(xiàn)小且均勻的顆粒尺寸。當調(diào)節(jié)初始前驅(qū)體pH 的尿素用量逐漸增加時，催化劑顆粒的尺寸將會因為氫氧根替換水分子或氯離子引起的空間收縮效應(yīng)以及靜電排斥作用而下降；Kim[37]用上述方法，在pH 為9～10 的范圍時獲得了粒徑最小的催化劑顆粒。Rusnaeni 等[38]運用多元醇輔助生長技術(shù)，以不同濃度NaOH 調(diào)節(jié)生長體系pH(pH=7、10、12、13)，獲得了火山式的催化劑尺寸演變過程。

1.2 晶面調(diào)控

為了減小表面能及總的過量自由能，納米鉑顆粒生長完成后自發(fā)暴露的封端晶面為基礎(chǔ)晶面(100)及(111)[39]。而當顆粒以至少一個密勒指數(shù)大于單位值的高指數(shù)晶面封端時，如(hk0)(四六面體)、(hkk)和(hhk)(三八面體)，由于高指數(shù)晶面中的臺階、邊緣、扭折處高密度低配位鉑原子的存在[40]，催化活性將明顯高于基礎(chǔ)晶面[41]。Wang 等[42]制備了粒徑約8 nm 的鉑立方體，氧化原活性是商業(yè)鉑催化劑活性的2 倍，進一步通過反應(yīng)溫度控制，制備了多面體、立方體及截角立方體結(jié)構(gòu)，并測試了其ORR催化活性[43]。

對不同制備技術(shù)而言，封端劑、還原劑、前驅(qū)體的種類與濃度，生長時間，溫度調(diào)控均能實現(xiàn)納米鉑顆粒的構(gòu)型控制，其中以封端劑的研究最為廣泛。封端劑分為有機封端劑和無機封端劑兩類，兩者封端原理相同：不同鉑晶面電子結(jié)構(gòu)以及原子排布不同，使鉑晶面對封端劑吸附能力不同，進而造成各晶面生長速度不同；封端劑有選擇性或有差異地吸附到了顆粒表面，納米顆粒的封端晶面便能夠被控制[44]。常用的有機封端劑包括有機胺類、環(huán)氧乙烯-丙烯-聚氧乙烯共聚物等[45]，無機封端劑主要包括鹵素離子以及小分子等[46]。Tian 等[47]通過化學(xué)還原法，在酸性條件下以抗壞血酸(AA)為封端劑，制備并研究了包含(730)、(210)、(520)三類高指數(shù)晶面的24 面體，認為氫氧基元對鉑核表面的吸附是獲得該復(fù)雜結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素；Ma 等[48]等運用多元醇輔助生長技術(shù)，以HCl 為封端劑，獲得了三足、四足、六足以及八足的納米鉑顆粒構(gòu)型，通過不同濃度HCl 的氧化刻蝕作用可控制獲得不同分支數(shù)的多足顆粒，由于分支間存在的高密度晶面臺階以及高指數(shù)晶面構(gòu)造，該納米鉑催化劑在催化氧化過程中，表現(xiàn)出了超越商用Pt/C 催化劑10 倍以上的活性。

這些研究調(diào)控不同晶面上原子的生長速率，選擇性地促進某些特定面的形成，從而改變了材料的催化性能。但由于設(shè)計的封端面或結(jié)構(gòu)的表面能及自由能較高，容易在反應(yīng)過程中產(chǎn)生顆粒團聚或形狀變化[49]，耐久性不佳。對于催化活性研究，關(guān)于高指數(shù)納米粒子改善耐久性的報道很少，Xia 等[50]通過化學(xué)法制備了具有(740)高指數(shù)晶面的內(nèi)凹納米鉑粒子，經(jīng)過5000 圈的掃描后，活性面積幾乎無衰減。

1.3 形貌調(diào)控

除制備高指數(shù)晶面納米鉑顆粒外，一些特殊的制備方法及技術(shù)，能構(gòu)造出滿足低鉑擔載量及高催化活性的特殊納米顆粒結(jié)構(gòu)。如模板輔助法也可以實現(xiàn)納米鉑顆粒構(gòu)型控制，為催化劑生長提供限域效應(yīng)或者功能化輔助結(jié)構(gòu)[51]。Sui 等[52]以三氧化二鋁(AAO)為模板，通過電化學(xué)沉積技術(shù)，獲得了鉑基納米管結(jié)構(gòu)；Cheng 等[53]在聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸上用化學(xué)還原法直接沉積鉑前驅(qū)體，獲得了網(wǎng)狀的催化劑結(jié)構(gòu)。此外，Koh 等[54]采用三嵌段的高分子共聚物在有機溶液-水相中自組裝了納米鉑顆粒生長的模板，該球形納米模板的中間層為可負載鉑前驅(qū)體的聚乙烯基吡啶，還原前驅(qū)體后，得到了空心的納米鉑顆粒；Chen 等[55]對PtNi3納米多面體顆粒進行了選擇性地腐蝕，得到了挖空式框架結(jié)構(gòu)的3D 納米催化劑顆粒，通過熱處理，該結(jié)構(gòu)框架上包裹了以Pt(111)面封端的鉑單晶層。由于極高的鉑利用率，該結(jié)構(gòu)最后展示出超過商業(yè)Pt/C 催化劑22倍的ORR 活性。

2 納米鉑合金材料

2.1 合金化

利用非鉑金屬與鉑混合制備合金催化劑，是目前實現(xiàn)低擔載量且高活性方面較成功的設(shè)計，并且獲得了廣泛而全面的研究[56]。合金化不僅可以減少鉑用量、降低催化劑成本(通常占電池總成本的30%至40%)[19]，甚至能獲得2 到4 倍于純鉑的催化活性[57]。以非貴金屬與鉑結(jié)合研究占主導(dǎo)，非貴金屬相的混合方式、種類選擇、含量配比等要素是合金化設(shè)計的關(guān)鍵。合金化中，金屬原子主要有3 種混合方式：隨機式、團簇式、有序式，而以有序式更能優(yōu)化鉑催化性能[58]。合金的非貴金屬相的選擇一般有鈷[59]、鎳[60-61]、鐵[62]、鈀[63]、鉻[64]、鉬[65]、錳[66]、鋁[67-68]等，其中以鈷、鎳、鐵混合的合金催化劑活性最高[55]。研究表明，合金化提升催化活性有以下幾種因素：較短的Pt-Pt 原子結(jié)合距離導(dǎo)致的壓縮應(yīng)變[69]；過渡金屬分解導(dǎo)致的高粗糙鉑表面[70]；多相金屬間應(yīng)力或配體效應(yīng)導(dǎo)致的鉑原子d 帶中心下移[71]或d 帶空缺變化[72]；非貴金屬原子表面摻雜導(dǎo)致的ORR 中間產(chǎn)物吸附排斥等[73]。這些因素或是優(yōu)化Pt-O 結(jié)合能，或是增加鉑活性位點數(shù)量，或是抑制鉑中毒，進而提升性能。也有部分關(guān)于貴金屬與Pt 合金研究，如Wang 等[74]研究了PtM/Pd(111) (M=金、鋨)表面層的活性位，發(fā)現(xiàn)不同活性位點在氧還原過程中會按不同的氧還原機理進行，改變合金表面雜原子的濃度可以使鉑原子受到配位效應(yīng)影響進而使ORR 基元反應(yīng)能壘相近，從而調(diào)控摻雜元素配比可以實現(xiàn)催化活性的提升。

鉑催化劑合金化制備中最常用的方法是溶膠法，側(cè)重于除尺寸、形狀控制之外的組分控制。鉑原子與其他金屬原子在溶液中按設(shè)計比例同時還原成核并生長。溶膠法需要可熱分解的金屬前驅(qū)體以完成還原過程，同時需要較強的還原劑，如NaBH4、肼、氫氣等[39,75]，以確保合金比例前后一致，實現(xiàn)各金屬前驅(qū)體以合適速率同時還原。Liu 等[76]用鉑與鈷的乙酰丙酮化物，熱分解得到了合金比例按設(shè)計的Pt70Co30催化劑；Lee 等[77]以鉑及釕的乙酰丙酮化物為前驅(qū)體，十六烷二醇為還原劑，油酸為穩(wěn)定劑，通過二醇的長鏈與穩(wěn)定劑耦合控制合金組分的成核生長，獲得了PtRu 合金。此外，溶膠法還能制備鉑的金屬間化合物，從而獲得有序式原子混合的合金[78]，實現(xiàn)合金類型中最適合優(yōu)化鉑催化活性的設(shè)計。Wang 等[79]以H2PtCl6·H2O、CoCl2·H2O為前驅(qū)體，通過溶膠法獲得了有序的Pt3Co 金屬間化合物納米顆粒。以溶膠法制備并研究該種成分明確、結(jié)構(gòu)有序的金屬間相，被認為是實現(xiàn)可控效應(yīng)，包括結(jié)構(gòu)、幾何及電子效應(yīng)的有力途徑[80-81]。

2.2 核殼結(jié)構(gòu)

核殼化是合金化的進一步發(fā)展，二元PtMx(如PtNix、PtCox、PtCux等)類材料作為催化劑，在燃料電池陰極反應(yīng)一定時間，或以此類材料為前驅(qū)體，除去表層的活潑金屬元素后，在適當溫度下進行退火，形成的大多數(shù)是鉑包覆層(Pt-monolayer、Pt-skin或Pt-skeleton)的核-殼(Core-Shell)結(jié)構(gòu)[82]。以過渡金屬等為核構(gòu)造的納米鉑催化劑在保證活性面積的同時有效減少了鉑擔載量，并通過核材料與鉑殼層間的協(xié)同作用優(yōu)化了表層鉑對氫氧基元(OHad)的吸附[83]。Zhang 等[84]提出，ORR 可簡單理解成一個氧氣分子吸附在催化劑表面后O-O 鍵斷裂和O-H 鍵生成的過程，鉑原子的d 軌道態(tài)密度中心位置與吸附物種的吸附能密切相關(guān)。高的中心位置將存在更多d 帶空穴，進而傾向于更強的吸附作用，反之則減弱吸附[73]。由此，可通過核材料調(diào)控殼層鉑的d軌道態(tài)密度中心位置來優(yōu)化其催化活性。

利用引入金屬與鉑的電子結(jié)構(gòu)效應(yīng)或協(xié)同作用等，提高核-殼類納米鉑材料的反應(yīng)活性和耐久性，是目前ORR 催化劑研究的重點領(lǐng)域，其主要關(guān)注點是鉑殼層。Stamenkovic 等[85]對PtNi 框架式合金結(jié)構(gòu)研究后指出，ORR 動力學(xué)依賴于鉑在催化劑表面的分布，均勻的鉑殼層展示出最高的催化活性。不斷減少載鉑量、提高鉑利用率并強化兩相界面各效應(yīng)對Pt-O 吸附能調(diào)控力度，研究方向從組裝均勻的納米級厚度鉑殼層結(jié)構(gòu)發(fā)展到目前的生長單原子層鉑或可控原子層鉑，并趨向于開發(fā)超薄殼層的核-殼結(jié)構(gòu)。Shao 等[86]利用銅欠電位沉積技術(shù)在3 nm的金納米顆粒的特定晶面上沉積了鉑單層薄膜，打破了通常金核對鉑殼層產(chǎn)生拉伸應(yīng)變的規(guī)律，所得催化劑ORR 活性是同尺寸鈀為核時的1.6 倍。Xie等[87]通過動力學(xué)方法制備了1～6 個原子層可控的Pd-Pt 立方體核-殼結(jié)構(gòu)，其中鉑原子層數(shù)為1 時質(zhì)量比活性(mass activity)最高，為2 或3 時面積比活性(specific activity)最高。Vukmirovic 等[88]研究發(fā)現(xiàn)，在鉑殼層表面摻入其他金屬能一定程度上抑制OH 物種吸附，防止鉑中毒。Adzic 等[89]將金、鈀、銠、銥、鋨、錸等摻入單層鉑殼中抑制鉑中毒，所得的Pd-PtRe 催化劑的催化活性是商用Pt/C 的4～4.5 倍。核-殼結(jié)構(gòu)催化劑由于金屬間協(xié)同作用[90]，展現(xiàn)出了超越單金屬納米材料的催化性能。并且由于不同組分的催化劑在整個反應(yīng)過程中具有特定反應(yīng)機理[91]，使雙/多金屬納米材料具有多種功能，可以實現(xiàn)單金屬催化劑前所未有的化學(xué)轉(zhuǎn)化從而提高選擇性。

相對于殼層控制整個結(jié)構(gòu)的介質(zhì)適應(yīng)性、分散性、穩(wěn)定性、選擇性、有序識別等，核層成分主要提供催化劑顆粒的支撐，并降低鉑消耗。也有研究將核成分單核材料拓展到二元合金核材料，用比單質(zhì)金屬更加多樣性的電子及晶體結(jié)構(gòu)，以進一步拓寬兩相界面各效應(yīng)對Pt-O 吸附能的調(diào)控范圍[89]。目前報道過的核殼結(jié)構(gòu)催化劑合金核多以鈀合金為主，制備方式多為欠電位沉積技術(shù)及脫合金技術(shù)，如PdCo[92]、PdNi[93]、PdFe[94]、PdCu[95]、PdIr[96]、PdAu[97]等。Xia 等[98]制備的碳納米管負載的Pd@Pt核殼催化劑，質(zhì)量比活性比商業(yè)Pt/C 催化劑高7～9倍，過氧化氫產(chǎn)率僅為0.148%(相比于商業(yè)Pt/C 催化劑降低了85.9%)；Shao 等[93,95]制備的PdCu@Pt催化劑得到相當于Pt/C 催化劑14 倍的ORR 活性。

3 結(jié)語及展望

綜上，目前納米鉑顆粒催化劑在調(diào)控手段方面的研究，旨在降低鉑使用量，最大限度提升鉑利用率和活性。從尺寸、晶型及形貌等主控因素來看，制備尺寸、晶型及形貌可控的催化劑，研究表面原子排布、微觀形貌結(jié)構(gòu)、晶型等與催化劑活性間的構(gòu)效關(guān)系，研究催化劑的組分、形貌及結(jié)構(gòu)在ORR過程中的變化規(guī)律，以提高鉑基催化劑的ORR 活性和利用率[99]；從設(shè)計方法來看，核殼化是目前鉑基納米催化劑制備中比較成功的一類，因為電極反應(yīng)一般發(fā)生在納米催化劑表面層，以非貴金屬為核替代部分鉑元素，不僅可以大幅度降低鉑的使用量、提高鉑利用率，還可以通過非貴金屬與鉑之間的協(xié)同作用，優(yōu)化鉑元素對氫氧基元的吸附，提高鉑基納米催化劑的反應(yīng)催化活性；但由于非貴金屬種類繁多，物理化學(xué)性質(zhì)有較大差異，尤其是在酸性環(huán)境中，一些非貴金屬元素(如鐵、銅、鎳等)耐腐蝕性不佳，因此非貴金屬核殼類鉑基納米催化劑在質(zhì)子交換膜燃料電池應(yīng)用方面仍面臨較大的挑戰(zhàn)。

此外，以上所述調(diào)控手段更傾向于鉑基納米催化劑單一顆粒納米性質(zhì)(如小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng))及催化活性。而從催化劑在質(zhì)子交換膜陰極的應(yīng)用來看[100]，筆者認為同時也應(yīng)考慮到納米催化劑顆?？傮w分布及宏觀性活性的提升，由低維度(如納米點、線、載體等)提升至高維度，使鉑基納米催化劑宏觀性有序分布，構(gòu)筑有序結(jié)構(gòu)三相界面，以解決催化劑顆粒之間、或催化劑顆粒和電解質(zhì)之間阻擋質(zhì)量傳遞和電子傳遞的遷移阻擋物存在；在催化劑反應(yīng)動力學(xué)上，氧還原反應(yīng)討論更多的是反應(yīng)途徑，仍需優(yōu)化反應(yīng)過程，進一步降低中間體如氧基元(Oad)、氫氧基元(OHad)等在催化劑表面活性位上的吸附，探明鉑催化劑表面結(jié)構(gòu)對ORR 速率的影響。

作者研究組近期將嵌段共聚物自組裝用于納米鉑催化劑設(shè)計中[101]，控制組裝過程的開始、結(jié)束或逆向進行[102]，可形成多種尺度的納米鉑結(jié)構(gòu)。近期通過二次自組裝制備了金屬/聚合物雜化二維六角網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[103]，在此基礎(chǔ)上探索了有序納米鉑顆粒陣列在尺寸、間距、形狀上的控制[17]，進一步測試了鉑有序陣列催化劑在PEMFC 電池中的ORR 電催化性能，研究了自組裝參數(shù)、催化劑陣列形貌參數(shù)以及燃料電池性能三者間的關(guān)系[104]。結(jié)果表明，有序陣列鉑催化劑在PEMFC 應(yīng)用中有著獨特優(yōu)勢，構(gòu)造出的功能性鉑自組裝有序結(jié)構(gòu)有明確的形貌結(jié)構(gòu)參數(shù)，為進行ORR 機理研究提供了獨一無二的條件。有序化可作為開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性、低擔載量鉑催化劑的未來途徑，在燃料電池催化劑制備中具有極高的研究價值及應(yīng)用價值。