白曉龍 儲(chǔ)海蓉 李亞 喬啟成

(南通科技職業(yè)學(xué)院環(huán)境與生物工程學(xué)院 江蘇南通 226007)

0 引言

畜禽及水產(chǎn)養(yǎng)殖生產(chǎn)中大量使用含有各類抗生素的獸藥，然而其在使用過程中卻不能夠被完全代謝分解，從而會(huì)造成部分抗生素及其代謝產(chǎn)物通過各種排泄方式進(jìn)入自然環(huán)境中。而部分抗生素及其代謝產(chǎn)物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定不易分解，最終會(huì)在環(huán)境中吸附積累，對(duì)自然環(huán)境和人體健康產(chǎn)生潛在威脅。因此，了解我國環(huán)境中抗生素污染現(xiàn)狀和其去除方法對(duì)消除環(huán)境中抗生素污染威脅有重要意義。

1 我國抗生素污染現(xiàn)狀

我國是畜禽養(yǎng)殖業(yè)大國，隨著人們對(duì)美好生活追求的提高和規(guī)?；B(yǎng)殖的興起，大量的抗生素類藥物在生產(chǎn)過程中被使用，使得抗生物殘留進(jìn)入環(huán)境的總量不斷增加，造成當(dāng)前自然水體環(huán)境和土壤環(huán)境中大量檢測出抗生素殘留。劉昔等[1]研究了江漢平原、珠江三角洲、長三角地區(qū)、黃河三角洲和巢湖流域等5個(gè)典型區(qū)域地表水環(huán)境中抗生素污染現(xiàn)狀，通過歷史資料收集和污染評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)有8種抗生素污染在豐水期存在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，這其中紅霉素和磺胺甲基異噁唑是主要污染，而江漢平原地區(qū)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最高。曾巧云等[2]通過系列調(diào)研發(fā)現(xiàn)我國土壤中普遍存在抗生素類污染物，而土霉素、金霉素和四環(huán)素是檢出最多的3類，且大部分是由于生產(chǎn)中使用畜禽肥料。陳珊等[3]針對(duì)我國有關(guān)研究者的文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)在地表水、地下水、土壤、水體沉積物、養(yǎng)殖廢水、污水廠污水中均不同程度檢出磺胺類抗生素污染。金磊等[4]分析了華東地區(qū)某水源水中13種磺胺類抗生素污染，發(fā)現(xiàn)其總質(zhì)量濃度范圍在10.5～238.5 ng/L之間.其中磺胺甲唑和磺胺的檢出率和檢出濃度均達(dá)到比較高的水平。由此可見我國水環(huán)境和土壤環(huán)境普遍存在抗生素類污染物，亟待通過相關(guān)方法予以去除，以消除對(duì)環(huán)境和人體健康的潛在危險(xiǎn)。

2 水中抗生素污染去除現(xiàn)狀

水中抗生素類污染物的去除方法較多，概括來主要有基于微生物降解的生物處理法、基于吸附原理的物理化學(xué)法及基于高級(jí)氧化技術(shù)的化學(xué)氧化法等[5-6]。

生物處理法主要是基于微生物降解抗生素類污染物的一種低能耗的處理方法，同時(shí)由于其不需要引入化學(xué)藥劑而兼具有綠色環(huán)保特性，其在抗生素污染物降解領(lǐng)域的研究也非常受關(guān)注。MULLA等[7]研究了磺胺甲惡唑在赭桿菌屬SMX-PM1-SA1，Labrys屬SMX-W1-SC11和Gordonia屬SMX-W2-SCD14 3種分離純細(xì)菌培養(yǎng)基中的降解情況，結(jié)果表明，在288 h內(nèi)，降解率分別達(dá)到45.2%，62.2%和51.4%。CHEN等[8]建立了厭氧/好氧移動(dòng)床生物膜(A/O-MBBR)反應(yīng)器系統(tǒng)，考察了廢水中水生抗生素的處理效果。研究表明：當(dāng)抗生素質(zhì)量濃度為500 μg/L時(shí)，四環(huán)素類抗生素的降解率僅為21.16%，表明四環(huán)素類抗生素破壞了反應(yīng)器內(nèi)活性污泥細(xì)菌的群落結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致去除效率降低。然而鑒于抗生素的毒理效應(yīng)，使得抗生物的微生物降解趨于復(fù)雜多變，其微生物菌種的篩選、降解機(jī)理研究、微生物耐藥基因擴(kuò)散等都是亟待突破的難點(diǎn)。

物理化學(xué)法主要是基于吸附原理將抗生素類污染物吸附固定到吸附材料上的方法。常見的吸附材料如活性炭、新型納米復(fù)合材料等都可以去除水體中抗生素類污染物。SELMI 等[9]用美洲龍舌蘭纖維和含羞草單寧以不同的比例通過直接熱解和水熱曇花熱解制備了不同類型的活性炭用于四環(huán)素的吸附實(shí)驗(yàn)，其對(duì)四環(huán)素的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，且取得了不錯(cuò)的吸附效果。WANG等[10]人通過水熱法制備了超長TiO2納米碳管，經(jīng)碳化處理后其對(duì)四環(huán)素、氧氟沙星和諾氟沙星等3種不同類型的抗生素均表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，且其吸附機(jī)理符合L型偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。從去除效率來講，物理化學(xué)吸附法是一種非常高效的處理技術(shù)，但是對(duì)于吸附材料的后續(xù)處理也是容易忽視的問題，如存在吸附后的材料變成危險(xiǎn)固廢、納米復(fù)合材料固液分離難等一系列問題，如不能妥善解決則會(huì)帶來二次污染問題。

化學(xué)氧化法主要是基于高級(jí)氧化技術(shù)分解水中抗生素類污染物的方法。常用的化學(xué)氧化法有臭氧氧化技術(shù)、光催化氧化技術(shù)(紫外光、可見光)、Fenton氧化技術(shù)(均相、非均相)及其聯(lián)合技術(shù)等?；瘜W(xué)氧化法也是目前研究比較多的針對(duì)水中抗生物污染去除的有效方法。ONCU等[11]研究了臭氧氧化法同時(shí)降解環(huán)丙沙星和土霉素兩種抗生素的效果，發(fā)現(xiàn)在pH =8條件下，臭氧氧化與Mg2+預(yù)處理相結(jié)合，可使高濃度的土霉素幾乎完全破壞。WANG等[12]研究了環(huán)丙沙星在有序介孔g-C3N4中的光催化降解動(dòng)力學(xué)和機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在模擬太陽光照射條件下，環(huán)丙沙星有非?？斓慕到馑俾剩覐?fù)合Langmuir-Hinshelwood(L-H)動(dòng)力學(xué)模型。WANG等[13]利用等離子噴涂法制備了Ti/Ti4O7陽極，采用電化學(xué)氧化技術(shù)降解四環(huán)素，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)四環(huán)素的去除效率在40 min內(nèi)達(dá)到95.8%，且遵循準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)。而在實(shí)際應(yīng)用過程中，由于臭氧的不穩(wěn)定以及其氧化的不徹底性，使臭氧氧化技術(shù)很難單獨(dú)作為一種處理方法應(yīng)用于實(shí)際工程中；而實(shí)際生產(chǎn)的廢水往往含有大量的懸浮性雜質(zhì)也限制了光催化氧化技術(shù)的應(yīng)用；電化學(xué)氧化應(yīng)用過程中電極的損耗則是其急需要突破的應(yīng)用難點(diǎn)。在化學(xué)氧化技術(shù)中Fenton氧化技術(shù)是近年來公認(rèn)的針對(duì)難降解有機(jī)物具有特效的綠色氧化技術(shù)，其對(duì)水環(huán)境中抗生素類污染物的降解也是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)問題。

3 Fenton氧化技術(shù)去除水中抗生素研究現(xiàn)狀

Fenton氧化技術(shù)距今已有一百多年的歷史，隨著Fenton氧化技術(shù)研究的不斷深入，其中對(duì)環(huán)境中難降解有機(jī)物，特別是抗生素類污染降解的研究得到了較大發(fā)展。結(jié)合當(dāng)前的研究現(xiàn)狀，可將Fenton氧化技術(shù)分為均相Fenton氧化技術(shù)和非均相Fenton氧化技術(shù)兩大類。

3.1 均相Fenton氧化技術(shù)

均相Fenton氧化技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)明顯，也是最早發(fā)展的Fenton技術(shù)，其主要是利用Fe2+催化H2O2產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH氧化分解水中有機(jī)物的方法。其在對(duì)環(huán)境中抗生素污染的去除早有應(yīng)用。DEHGHANI等[14]研究發(fā)現(xiàn)Fenton氧化法能有效去除水中磺胺甲惡唑，在 [H2O2]/[Fe+2]=1.5，pH=4.5，反應(yīng)15 min，抗生素和COD去除率分別達(dá)到99.99%和64.7%～70.67%。SANTOS 等[15]用Fenton氧化法降解水中諾氟沙星可以達(dá)到100%的降解率和55%的礦化率。為進(jìn)一步提高氧化效率，許多學(xué)者研究了光-Fenton、電-Fenton等增強(qiáng)技術(shù)以減少相關(guān)化學(xué)試劑的用量。如BOUCENNA等[16]研究了抗真菌藥物制霉菌素在光-Fenton體系下的氧化降解和礦化，發(fā)現(xiàn)在2 min內(nèi)可完全降解濃度為19.2 mg/L的抗真菌藥物制霉菌素，并在5 h處理時(shí)使其溶液達(dá)到97%的礦化，在含目標(biāo)分子抗真菌藥物制霉菌素的制藥廢水中的應(yīng)用表明，光Fenton法處理6 h后TOC去除率達(dá)92%，效果良好。JIANG[17]研究采用石墨烯修飾的電-Fenton催化膜原位降解低濃度抗生素氟苯尼考，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其對(duì)污染物的去除率達(dá)到90%，同時(shí)還對(duì)其降解途徑開展了研究。由于傳統(tǒng)均相Fenton技術(shù)中Fe2+的大量應(yīng)用造成水體色度、懸浮物及污泥含量加重，易產(chǎn)生二次污染等系列問題，人們開發(fā)了基于固相催化劑的非均相Fenton氧化技術(shù)。

3.2 非均相Fenton催化技術(shù)

非均相Fenton氧化技術(shù)越來越多地被用于去除環(huán)境中難降解有機(jī)物的研究。其主要是利用固相催化材料或利用固相作為載體摻雜或負(fù)載鐵系、過渡金屬元素等形成的固體催化劑于液相中催化H2O2產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基降解有機(jī)污染物的方法。其很好的解決了均相Fenton氧化技術(shù)應(yīng)用中存在的諸多問題，深受眾多專家學(xué)者的追捧。

3.2.1 單一非均相Fenton催化技術(shù)

單一非均相Fenton氧化技術(shù)指的是采用固相催化劑催化分解過氧化氫降解水中有機(jī)污染物的方法。其中固相催化劑主要是指過渡金屬元素及其氧化物形成的催化劑、過渡金屬之間或與其他金屬通過同晶替代摻雜、浸漬負(fù)載等方法形成的復(fù)合氧化物等。常用的過渡金屬主要包括Fe，Mn，Cu，Co，Ni，Zn等。

如ZHUANG等[18]在聚乙烯醇載體上原位生長了均勻的類海膽α-Fe2O3，從而制備了聚合物水凝膠基非均相Fenton催化劑，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液的pH值在2～10范圍內(nèi)時(shí)，在非均相Fenton體系中對(duì)四環(huán)素具有良好的催化降解性能。WANG等[19]采用溶膠-凝膠法制備了磁性MnFe2O4顆粒，并用于活化H2O2去除水中諾氟沙星，結(jié)果表明MnFe2O4/H2O2體系在中性pH下能去除90.6%的諾氟沙星。YAN等[20]利用NaOH對(duì)Fe3O4@SiO2@碳進(jìn)行腐蝕，制備了由超順磁性Fe3O4核和碳?xì)?Fe3O4@HCS)組成的蛋黃殼結(jié)構(gòu)球,系統(tǒng)地研究了其對(duì)鹽酸四環(huán)素的去除性能。研究發(fā)現(xiàn)：該材料具有高平衡吸附容量和良好的光Fenton催化性能，在抗生素污染污水的凈化中具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.2.2 光助非均相Fenton氧化技術(shù)

光助非均相Fenton氧化技術(shù)主要是利用催化劑對(duì)紫外光或可見光的光催化響應(yīng)耦合非均相Fenton催化氧化過程協(xié)同產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基降解水中有機(jī)污染物的方法，該方法可有效減少催化劑的使用量，同時(shí)提高氧化劑的反應(yīng)效率。如KAKAVANDI等[21]合成了一種負(fù)載在粉末活性炭(Fe3O4@C)上的磁性納米粒子的多相催化劑，作為在水溶膠中降解四環(huán)素抗生素的高活性、易分離和可循環(huán)使用的催化劑。結(jié)果表明，在優(yōu)化條件下，在44 min內(nèi)測定四環(huán)素的去除率為79%。降解過程遵循準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，具有良好的相關(guān)系數(shù)。在120 min內(nèi)總有機(jī)碳的去除率可達(dá)43.7%，經(jīng)多次循環(huán)后仍能保持Fe3O4@C的穩(wěn)定性和活性，可顯著降低實(shí)際應(yīng)用中的運(yùn)行成本。SHI等[22]采用 多壁碳納米管修飾的納米四氧化三鐵作為催化劑，在H2O2和氙光的存在下用于諾氟沙星的降解。研究了初始pH值、催化劑用量、過氧化氫濃度和鐵浸出量對(duì)諾氟沙星降解的影響，結(jié)果表明，多壁碳納米管催化劑對(duì)諾氟沙星的降解性能良好。LI等[23]合成了TiO2-Fe3O4復(fù)合光催化劑，構(gòu)建了一種新型的光Fenton催化系統(tǒng)，以三甲氧基青霉素為目標(biāo)污染物，實(shí)驗(yàn)表明，TiO2-Fe3O4/H2O2氧化體系對(duì)三甲氧基青霉素有很好的降解作用。

4 結(jié)語

(1)非均相Fenton高級(jí)氧化技術(shù)是當(dāng)前去除難降解有機(jī)物的研究熱點(diǎn)，在水中抗生素污染物的去除中的應(yīng)用至關(guān)重要。如何制備真正實(shí)用高效的催化劑是本技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)，應(yīng)注意開展廣普型和單一型催化劑的研發(fā)制備，同時(shí)加強(qiáng)催化劑催化機(jī)理的研究以更好地指導(dǎo)催化劑的研發(fā)。

(2)加強(qiáng)多手段協(xié)同F(xiàn)enton催化技術(shù)研究與應(yīng)用。通過光、電、超聲、微波等手段輔助Fenton氧化技術(shù)，進(jìn)一步提升其催化氧化效率，尤其是加強(qiáng)可見光利用的研究，對(duì)實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗同樣有重要意義。

(3)Fenton氧化降解抗生素是一個(gè)復(fù)雜的多過程反應(yīng)，需要進(jìn)一步加強(qiáng)Fenton氧化技術(shù)降解抗生素的機(jī)理研究，尤其是降解中間產(chǎn)物的分析及其毒理學(xué)生態(tài)效應(yīng)，為消除其潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)提供依據(jù)。