劉玉鳳，楊利芳，焦 倩

(中圣環(huán)境科技發(fā)展有限公司，陜西 西安 710054)

隨著工業(yè)和社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，在很長一段時間內(nèi)，全球能源消耗總量持續(xù)增長是一個根本的需要，環(huán)境危機和能源危機日益嚴重是一個必然趨勢。當前，煤炭仍然是已探明總量和儲存量最為豐富、使用最為廣泛、價格相對低廉的化石燃料[1]。作為高效清潔轉(zhuǎn)化的煤炭產(chǎn)物，煤氣化和焦爐生產(chǎn)的煤氣是工業(yè)生產(chǎn)中不可缺少的原料和能源[2]。然而，煤氣中的硫化物不僅會腐蝕設(shè)備和管道，還會破壞下游工藝中催化劑的性能，對煤氣生產(chǎn)影響巨大。因此，煤氣生產(chǎn)過程中進行脫硫處理將有效解決上述問題，合理設(shè)置和優(yōu)化脫硫過程變得十分關(guān)鍵。經(jīng)過脫硫處理，可以將煤氣生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕和空氣污染物的排放降至最低，因此，人們開發(fā)了各種技術(shù)來改進脫硫工藝，以滿足低硫產(chǎn)品、環(huán)境保護等不同的要求[3]。

鑒于脫硫處理在煤氣生產(chǎn)過程的重要性，煤氣生產(chǎn)過程如何進行更好的煤氣脫硫，一直是世界各國關(guān)注的熱點問題，我國也投入了大量人力和精力進行新技術(shù)研發(fā)。經(jīng)過多年發(fā)展，我國煤氣脫硫技術(shù)取得了長足的發(fā)展，煤氣脫硫脫氰的工藝和技術(shù)多種多樣，技術(shù)發(fā)展日新月異。總體來說，煤氣脫硫工藝分為干法脫硫和濕法脫硫[4]兩大類。本文將對目前煤氣脫硫的主流工藝技術(shù)做一個簡要的分析和介紹。

1 干法脫硫

干法脫硫是指應(yīng)用氧化鈣、氧化鐵、氧化鋅、活性炭等粉狀、粒狀吸收劑或吸附劑來脫除煙氣中硫化氣體的過程。具體的過程如使用CaCO3高溫?zé)峤猱a(chǎn)生CaO，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)去除煙氣中的SO2，或使用活性炭直接吸附煙氣中的SO2[5]。干法脫硫工藝的開發(fā)和應(yīng)用較早，早期使用氧化鐵作為吸收劑進行脫硫，后期使用活性炭等作為吸附劑進行脫硫。干法脫硫工藝對無機硫和有機硫的凈化度都較高。在干法脫硫過程中，必須使用特定的脫硫劑，為此，經(jīng)過多年的科研攻關(guān)，我國已研發(fā)成功多款脫硫劑。按照工作溫區(qū)，可將脫硫劑劃分為低溫脫硫劑、中溫脫硫劑和高溫脫硫劑。干法脫硫工藝使用的設(shè)備簡單、操作平穩(wěn)、脫硫精度高，被氮肥廠、甲醇廠、煤氣廠等廣泛采用，脫硫效果良好。但干法脫硫適用于含硫濃度相對較低的煙氣，對含高濃度硫的氣體，仍然需要經(jīng)濕法脫硫后，再使用干法脫硫[7]。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，經(jīng)過不斷改進，干法脫硫技術(shù)取得了突破性的進展，活性炭法、電子束輻射法、荷電干式吸收劑脫硫法等脫硫技術(shù)逐步被開發(fā)應(yīng)用。干法脫硫以其顯熱利用率高、脫硫精度高、二次污染小等優(yōu)點，被認為是最有潛力的氣體脫硫技術(shù)[8]。

綜上所述，干法脫硫工藝的優(yōu)點是工藝簡單、無污染、能耗低，煙氣凈化后溫度較高，利于排氣擴散；不需要二次加熱，腐蝕性小。干法脫硫處理工藝的缺點是效率低、設(shè)備大、投資大，裝置操作要求高[9]。

2 國內(nèi)應(yīng)用較廣的濕法脫硫工藝

與干法脫硫處理工藝相對應(yīng)的是濕法脫硫處理工藝，濕法脫硫是指將含硫煙氣經(jīng)過濕式吸收塔，與逆向噴淋的堿性物質(zhì)如石灰石漿液霧滴充分接觸反應(yīng)，煙氣中的硫化物SO2、H2S等污染物被CaO等堿性物質(zhì)消耗吸收，從而達到煙氣脫硫凈化的目的。同時，被吸收的SO2與石灰石等堿性物質(zhì)反應(yīng)生成CaSO3，經(jīng)過強制氧化結(jié)晶，再經(jīng)過脫水得到石膏等脫硫副產(chǎn)品，實現(xiàn)含硫煤氣的綜合治理與應(yīng)用。20世紀80年代以來，為了提高脫硫效率，提升環(huán)保水平，我國科研人員經(jīng)過不懈努力，引進并開發(fā)了多種催化劑及脫硫工藝，極大地推動了我國濕法脫硫技術(shù)的發(fā)展[10]。下面就我國當前使用最為廣泛的幾種煤氣濕法脫硫工藝做個簡要介紹和分析。

2.1 T.H 法脫硫工藝

T.H法脫硫工藝為寶鋼從日本引進，它由TAKAHAX法脫硫脫氰和HIROHAX法廢液處理兩部分組成。該工藝的脫硫部分以氨為堿源，使用氧化法脫硫脫氰。廢液處理部分采用高溫、高壓條件下的濕式氧化法，將廢液中的(NH4)2S2O3及NH4CNS轉(zhuǎn)化為硫銨和硫酸作為母液送往硫銨裝置。

T.H法的主要特點是：

(1)該工藝的脫硫脫氰效率較高，反應(yīng)過程以煙氣中的氨為堿源，裝置生產(chǎn)運行成本較低；脫硫脫氰效果顯著，經(jīng)處理后煙氣中的H2S和HCN含量非常低(一般≤200 mg/m3，甚至≤20 mg/m3)。

(2)煙氣中的HCN經(jīng)處理轉(zhuǎn)化為NH4CNS，再經(jīng)氧化將NH3轉(zhuǎn)化為(NH4)2SO4送往硫銨裝置，硫銨增產(chǎn)效果顯著。

(3)在該脫硫脫氰裝置中，元素硫用于生成反應(yīng)，系統(tǒng)中不積累多余的硫，設(shè)備及管道不易堵塞，整個裝置十分便于操作和維護。

(4)煙氣中被脫除下的H2S轉(zhuǎn)化為硫酸銨，耗酸量和硫銨成本大大降低。但因整體反應(yīng)在高溫、高壓、強腐蝕條件下進行，對設(shè)備要求較高。

(5)設(shè)備運行所需空氣量較大、壓力較高，裝置自動化水平高，投資大、運行費用高。

(6)但是工藝中用到的催化劑國內(nèi)無同類產(chǎn)品，尚需依賴進口。

2.2 F.R法脫硫工藝

F.R法由天津第二干餾氣體廠和寶鋼從日本引進，是F.R.C工藝技術(shù)的一部分。由脫硫脫氰、廢液焚燒和制取濃硫酸等工藝組成。F.R法的主要特點是：

(1)脫硫、脫氰效率高，處理后的氣體符合國家規(guī)定的煤氣使用標準，H2S和HCN含量≤200 mg/m3。

(2)再生塔效率高，空氣用量大大降低，尾氣中的NH3直接進入吸收塔，尾氣處理設(shè)備簡便，同時還減少了大氣污染。

(3)該工藝中的催化劑苦味酸消耗量少，價廉易得，但屬于易爆炸危險品，對運輸和儲存過程的要求較高。

(4)廢液用于制取濃硫酸，利用率較高。但NH3在廢液焚燒過程中遭到破壞，硫銨生產(chǎn)過程的損失較大。

(5)反應(yīng)過程析出的硫磺顆粒非常小，易附著堵塞管道。

2.3 P.D.S+栲膠脫硫脫氰技術(shù)

P.D.S+栲膠脫硫脫氰工藝整個反應(yīng)過程分為：吸收反應(yīng)、催化反應(yīng)、再生反應(yīng)、部分副反應(yīng)。該法是在醌鈷鐵類催化劑作用下，在氨介質(zhì)存在下溶解、吸收H2S、HCN，被濕式氧化形成元素硫、硫氰酸鹽等，催化劑在氧化過程中再生。P.D.S+栲膠對脫硫脫氰和再生過程均有催化作用，該技術(shù)是一種液相催化氧化反應(yīng)，催化劑活性較高、流動性較好，設(shè)備操作性好。煤氣中的H2S經(jīng)反應(yīng)后生成元素硫，HCN經(jīng)反應(yīng)后生成硫氰酸鹽，完成脫硫脫氰過程。該反應(yīng)鹽類積累速度緩慢，廢液產(chǎn)生量較小，廢液可直接混入反應(yīng)爐中，便于處理。產(chǎn)品中含硫量極小，脫硫脫氰效果較好。但在蒸氨處理過程產(chǎn)生新的污水，容易造成二次污染，需要配置廢氣廢水一體化處理裝置。

(1)P.D.S+栲膠脫硫脫氰技術(shù)的主要特點：

①本裝置設(shè)置在煤氣脫氨裝置之前，以煤氣中的氨為堿源；P.D.S+栲膠工藝使用的催化劑活性高，消耗少，生產(chǎn)運行成本低，綜合效益較好。

②P.D.S+栲膠脫硫脫氰脫除效率高，脫硫效率能達到98%左右，HCN的脫除率約在80%左右。

③P.D.S+栲膠脫硫脫氰工藝銨鹽積累速度緩慢，廢液量較少，可直接混入原料進行高溫?zé)峤?，不需要另行配備廢液處理裝置。因此整個工藝操作簡單、污染少、投資小。

④P.D.S+栲膠脫硫脫氰工藝簡單，設(shè)備較少，運行、維護簡單方便。

⑤P.D.S+栲膠脫硫脫氰工藝裝置對H2S、HCN脫除效果好，脫除后的煤氣對裝置腐蝕小，裝置使用壽命較長。

(2)P.D.S+栲膠脫硫脫氰技術(shù)的應(yīng)用前景：該工藝脫硫脫氰效率高、占地面積小、設(shè)備操作簡單、裝置運行費用低，非常適合我國國情，發(fā)展前景廣闊。為了進一步優(yōu)化工藝，結(jié)合生產(chǎn)需求，該工藝需從以下幾個方面著手改進：

①結(jié)合焦化行業(yè)剩余氨水加堿分解固定銨工藝(為保證廢水中含氨氮量不超標)，開發(fā)“煤氣終冷堿洗”技術(shù)，綜合利用分解剩余氨水中固定銨所需的堿，僅通過濕法脫硫使煤氣含H2S量小于150 mg/Nm3，使之滿足國家環(huán)境保護相關(guān)標準的要求。

②進一步提升硫磺的產(chǎn)品質(zhì)量。采用間冷、直冷工藝或加大預(yù)冷塔循環(huán)量的方式，洗滌煤氣中夾帶的萘、焦油和煤粉等雜物，進一步提升硫磺產(chǎn)品質(zhì)量。

③結(jié)合用戶需求，開發(fā)熔硫新工藝和設(shè)備，進一步改進和完善生產(chǎn)工藝。

3 結(jié) 語

全球環(huán)境危機和能源危機日益嚴重，而煤炭煤氣化及焦爐生產(chǎn)的煤氣是工業(yè)生產(chǎn)中不可缺少的原料和能源，因為煤氣中的硫化物危害較大，在煤氣生產(chǎn)過程中進行脫硫處理十分必要。經(jīng)過煤氣脫硫處理，可以將煤氣生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕和空氣污染物的排放降至最低。鑒于脫硫處理在煤氣生產(chǎn)過程的重要性，全球各國大力投入新技術(shù)研發(fā)。目前我國環(huán)保政策對煤炭工業(yè)的要求較高，既要提高煤炭能源的利用效率，又要降低煤炭能源在利用過程中對環(huán)境的污染，所以煤氣脫硫過程也需要綜合考慮國家環(huán)保要求、設(shè)備便于操作使用、處理過程的廢液處理難度以及投資經(jīng)營成本等因素。結(jié)合前期裝置設(shè)備投資成本、生產(chǎn)運行費用、國家環(huán)保政策要求，脫硫處理工藝的發(fā)展趨勢是：脫硫工藝的前期裝置設(shè)備投資成本要低、生產(chǎn)運行費用要低、裝置產(chǎn)生廢液量少、產(chǎn)生的廢液要便于處理、整個裝置對環(huán)境的污染要小。

現(xiàn)將本文所列出的T.H法脫硫工藝、F.R法脫硫工藝和P.D.S+栲膠脫硫脫氰工藝等三種濕法脫硫工藝進行比較可知：T.H 法脫硫工藝、F.R法脫硫工藝、P.D.S+栲膠脫硫脫氰工藝的脫硫脫氰效率均較高；T.H 法脫硫工藝和P.D.S+栲膠脫硫脫氰工藝以煤氣中的氨為堿源，生產(chǎn)運行成本較低，硫銨產(chǎn)量較高，而F.R法脫硫工藝NH3損失大；T.H 法脫硫工藝和P.D.S+栲膠脫硫脫氰工藝的廢液處理過程簡單，而F.R法脫硫工藝的制酸尾氣處理費用高；T.H 法脫硫工藝對設(shè)備材質(zhì)要求較高，制造難度大，裝置自動化裝備水平高，投資費用高，而且催化劑依賴進口；F.R法脫硫工藝析出的硫磺易附著堵塞設(shè)備。

綜上可知：P.D.S+栲膠脫硫脫氰工藝以煤氣中的氨為堿源；工藝中使用的催化劑活性高，消耗少，相對運行成本降低，綜合經(jīng)濟效益較好；脫硫脫氰工藝效率高；廢液的處理過程簡單易操作；P.D.S+栲膠脫硫脫氰技術(shù)工藝簡單、設(shè)備少、運行和維護方便；P.D.S+栲膠脫硫脫氰裝置使用壽命長，占地省、操作簡單、運行費用低，是最為適合我國國情和環(huán)保要求的脫硫處理工藝，發(fā)展前景廣闊。但在使用過程中，該脫硫工藝需從以下幾個方面進一步優(yōu)化：(1)需要結(jié)合焦化行業(yè)的處理方式，采取固定銨工藝加堿后分解脫硫處理過程中剩余的氨水；(2)采用間冷、直冷工藝，或通過加大預(yù)冷塔循環(huán)量的方式，更好地洗滌煤氣中夾帶的萘、焦油和煤粉等雜物，進一步提升硫磺等產(chǎn)品的質(zhì)量；(3)研制開發(fā)熔硫新工藝和設(shè)備，進一步改進和完善生產(chǎn)工藝。