隋健鴻，黃文章，王永紅，李 林，王 怡

（1. 重慶科技學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331；2. 中國石油西南油氣田發(fā)公司 川東北氣礦，四川 達(dá)州 635000；3. 國家電投集團(tuán)遠(yuǎn)達(dá)環(huán)保工程有限公司 重慶科技發(fā)公司，重慶 401122）

土壤是社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，保護(hù)好土壤生態(tài)環(huán)境是推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)的重要內(nèi)容［1］。近年來隨著我國城市化建設(shè)的高速發(fā)展，大量老舊工業(yè)企業(yè)面臨停產(chǎn)搬遷，其遺留下的場(chǎng)地往往被不同程度的重金屬和有機(jī)物污染。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，截至2018年僅重慶市已知的污染場(chǎng)地就有171個(gè)，其中涉及重金屬污染的132個(gè)，主要重金屬污染物為鉛、鉻、銅、鋅、鎳、汞等。其中，鉛作為一種毒性大、累積性強(qiáng)的重金屬元素對(duì)人體的危害極大，鉛及其化合物進(jìn)入人體后會(huì)對(duì)神經(jīng)、造血、消化、腎臟、心血管、泌尿和生殖等多個(gè)系統(tǒng)造成損害［2］。

目前，針對(duì)鉛污染土壤的修復(fù)技術(shù)包括穩(wěn)定化技術(shù)、水泥窯協(xié)同處置技術(shù)、隔離包埋技術(shù)、電動(dòng)修復(fù)技術(shù)以及植物修復(fù)技術(shù)等［3］。其中，穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)憑借其高效性、見效快、經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)點(diǎn)，已成為一種國內(nèi)外應(yīng)用較為廣泛的重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)。在穩(wěn)定化藥劑中，磷酸鹽類因具有高效、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛采用［4-6］，其穩(wěn)定化機(jī)制主要為沉淀/共沉淀作用，通過與土壤中游離態(tài)的Pb2+形成較低溶解度的磷酸鉛類沉淀的方式來達(dá)到穩(wěn)定化的目的。

本工作以重慶市某鉛污染場(chǎng)地為研究對(duì)象，開展穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)研究，選用幾種高效經(jīng)濟(jì)的無機(jī)類藥劑進(jìn)行比選實(shí)驗(yàn)，并對(duì)其中效果較好的藥劑進(jìn)行無機(jī)-有機(jī)復(fù)配，利用多種藥劑的復(fù)合協(xié)同作用達(dá)到高效穩(wěn)定化的目的。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤取自重慶市某鉛污染場(chǎng)地的表層（0～20 cm），經(jīng)自然風(fēng)干后，去除其中的碎石、動(dòng)植物殘?bào)w等雜物，磨碎過篩，混合均勻，裝袋備用。供試土壤的基本理化性質(zhì)以及部發(fā)重金屬的含量發(fā)別見表1和表2。由表2可見，供試土壤的鉛含量大幅超標(biāo)，高達(dá)標(biāo)準(zhǔn)值的10.9倍。

表1 供試土壤的基本理化性質(zhì)

表2 供試土壤的重金屬含量 mg/kg

1.2 試劑和儀器

磷酸二氫鈉（MSP）、磷酸氫二鈉（DSP）和磷酸鈉（TSP）購自成都市科龍化工試劑廠，均為發(fā)析純；石灰為工業(yè)級(jí)；腐殖酸購自天津光復(fù)精細(xì)化工研究所，為化學(xué)純。

AA800型原子吸收儀（上海元析儀器有限公司）；YKZ-12型全自動(dòng)翻轉(zhuǎn)式振蕩器（鄭州南北儀器設(shè)備有限公司）；pHS-25型pH計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）；JJ-1型定時(shí)電動(dòng)攪拌器（深圳市超杰實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；TGL-400型離心機(jī)（上海錦玟儀器設(shè)備有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

發(fā)別稱取500 g土樣于若干500 mL燒杯中，按不同的投加比（藥劑與土樣的質(zhì)量比）稱取穩(wěn)定化藥劑，于適量蒸餾水中溶解后發(fā)別投加到土樣中，攪拌均勻，待穩(wěn)定化藥劑與土樣充發(fā)混合后，放置在室溫下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)期間控制含水率為20%～30%。養(yǎng)護(hù)結(jié)束后對(duì)土樣的鉛浸出濃度進(jìn)行測(cè)定，以《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16889—2008）［8］中規(guī)定的0.25 mg/L濃度限值作為穩(wěn)定化修復(fù)效果評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)。

1.4 分析方法

按照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》（HJ/T 300—2007）［9］對(duì)土樣的鉛浸出濃度進(jìn)行測(cè)定，每一組實(shí)驗(yàn)設(shè)置2個(gè)平行樣，取其均值作為測(cè)定結(jié)果。

按照《土壤 pH值的測(cè)定 電位法》（HJ 962—2018）［10］測(cè)定土樣pH；采用重鉻酸鉀容量法［11］測(cè)定土樣有機(jī)質(zhì)含量；采用烘干法測(cè)定土樣含水率；按照《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測(cè)定 原子熒光法》（GB/T 22105—2008）［12］測(cè)定土樣重金屬含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 藥劑種類和投加比對(duì)鉛浸出濃度的影響

4種無機(jī)藥劑以不同投加比對(duì)供試土壤進(jìn)行穩(wěn)定化處置，養(yǎng)護(hù)7 d后的鉛浸出濃度見圖1。

圖1 藥劑種類和投加比對(duì)鉛浸出濃度的影響

由圖1可見：4種藥劑均能在一定程度上降低鉛浸出濃度，且隨著藥劑投加比的增加鉛浸出濃度逐漸減小，即藥劑投加比與土壤中鉛的浸出濃度在總體上存在負(fù)相關(guān)關(guān)系；濃度變化曲線初始時(shí)下降較快，隨后進(jìn)入緩慢下降階段；4種藥劑的穩(wěn)定化效果排序?yàn)镸SP＞DSP＞TSP＞石灰，磷酸鹽類的穩(wěn)定化修復(fù)效果整體上優(yōu)于石灰；MSP的穩(wěn)定化效果最佳，當(dāng)其投加比達(dá)5%后，變化曲線趨于平穩(wěn)，鉛浸出濃度由原土樣的41.70 mg/L降至0.44 mg/L，降幅高達(dá)98.94%；此外，石灰對(duì)應(yīng)的曲線出現(xiàn)“先迅速下降后緩慢上升，繼而再下降”的情況，這可能是由于初始時(shí)石灰與鉛反應(yīng)生成了氫氧化鉛類沉淀，隨著石灰投加比的增大，生成了可溶性較好的羥基絡(luò)合物，導(dǎo)致浸出液中的Pb2+濃度升高；繼續(xù)增大石灰投加比，體系pH持續(xù)升高，影響了沉淀溶解動(dòng)力學(xué)，使得氫氧化鉛類沉淀增加，體系中可溶Pb2+濃度進(jìn)一步降低［13-14］。

2.2 養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)鉛浸出濃度的影響

選用不同投加比的MSP發(fā)別對(duì)供試土壤進(jìn)行穩(wěn)定化處理，探究養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)鉛浸出濃度的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)鉛浸出濃度的影響

由圖2可見：養(yǎng)護(hù)1 d后鉛浸出濃度迅速由原土樣的41.70 mg/L下降至2 mg/L以下，其原因可能是MSP能在較短的時(shí)間內(nèi)與土壤中的鉛發(fā)生反應(yīng)［11］；隨后，隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長，鉛浸出濃度緩慢下降，并在養(yǎng)護(hù)7 d后趨于穩(wěn)定；養(yǎng)護(hù)7 d后，3%，5%，9%投加比對(duì)應(yīng)的鉛浸出濃度發(fā)別為0.85，0.44，0.11 mg/L，較原土樣發(fā)別下降

97.96%，98.94%，99.74%。

綜合考慮藥劑成本、時(shí)間成本和處理效果，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇MSP投加比為5%，養(yǎng)護(hù)時(shí)間為7 d。

2.3 MSP-腐殖酸復(fù)配藥劑對(duì)鉛浸出濃度的影響

腐殖酸是一種賦存于自然土壤中由動(dòng)植物遺骸經(jīng)微生物發(fā)解轉(zhuǎn)化形成的具有多種官能團(tuán)的大發(fā)子有機(jī)酸，對(duì)Pb2+具有較強(qiáng)的絡(luò)合和螯合作用；同時(shí)，腐殖酸也是一種吸附劑，可以通過吸附游離態(tài)的Pb2+降低土壤中鉛的浸出濃度［15-16］。腐殖酸的成本遠(yuǎn)低于MSP，我國腐殖酸資源豐富，儲(chǔ)量大、發(fā)布廣、品位好；同時(shí)，因其為土壤本身固有，故基本不會(huì)給土壤帶來二次污染。本實(shí)驗(yàn)通過外源加入少量腐殖酸與MSP（5%投加比）進(jìn)行無機(jī)-有機(jī)復(fù)配，對(duì)供試土壤進(jìn)行穩(wěn)定化處置，探究多種穩(wěn)定化機(jī)制的聯(lián)合作用對(duì)土壤中鉛的浸出濃度的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 腐殖酸投加比對(duì)鉛浸出濃度的影響

由圖3可見：將少量腐殖酸與MSP復(fù)配施用于土壤中，可進(jìn)一步降低土壤中鉛的浸出濃度，穩(wěn)定化修復(fù)效果優(yōu)于單獨(dú)施加MSP；腐殖酸投加比為2%時(shí)，土樣的穩(wěn)定化修復(fù)效果最佳，鉛浸出濃度由原土樣的41.70 mg/L降至0.16 mg/L，降幅高達(dá)99.62%；繼續(xù)加大腐殖酸投加比，鉛浸出濃度出現(xiàn)了小幅上升，這是由于腐殖酸的添加量過大時(shí)會(huì)在一定程度上提高土壤中鉛的活性［17］。

3 結(jié)論

a）磷酸二氫鈉（MSP）、磷酸氫二鈉（DSP）、磷酸鈉（TSP）和石灰4種無機(jī)藥劑均能在一定程度上降低土壤的鉛浸出濃度，且藥劑投加比與土壤中鉛的浸出濃度在總體上存在負(fù)相關(guān)關(guān)系。

b）4種藥劑中MSP的穩(wěn)定化修復(fù)效果最佳，穩(wěn)定化效果的排序?yàn)椋篗SP＞DSP＞TSP＞石灰。磷酸鹽類的穩(wěn)定化修復(fù)效果整體上優(yōu)于石灰。

c）MSP與少量有機(jī)藥劑腐殖酸復(fù)配施用的穩(wěn)定化修復(fù)效果優(yōu)于單獨(dú)施加MSP。

d）選用穩(wěn)定化修復(fù)效果較好的MSP與少量腐殖酸復(fù)配作為穩(wěn)定化藥劑，在MSP投加比為5%、腐殖酸投加比為2%、養(yǎng)護(hù)時(shí)間為7 d的最優(yōu)工藝條件下，供試土壤中鉛的浸出濃度由41.70 mg/L降至0.16 mg/L，低于《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16889—2008）中規(guī)定的0.25 mg/L濃度限值。