劉海龍，趙 晶，陳 濤，金 坦，李 興

（1. 生態(tài)環(huán)境部環(huán)境工程評估中心，北京 100012；2. 生態(tài)環(huán)境部環(huán)境規(guī)劃院，北京 100012；3. 中國環(huán)境科學研究院，北京 100012）

煙氣脫硫脫硝技術是解決煙氣危害的重要途徑，多年來，應用該類技術使得我國的環(huán)境狀態(tài)得到了很好的改善［1］。與此同時，脫硫脫硝技術的研究也獲得了飛速的發(fā)展，各種脫除劑也得到了深入研究［2］。趙毅等［3］繼SADA等［4］之后對NaClO2溶液的脫硫脫硝性能進行了較深入的研究；郭瑞堂等［5］繼UCHIDA等［6］之后對KMnO4/NaOH溶液的脫硫脫硝性能進行了較深入的研究；岑超平等［7］在前蘇聯(lián)門捷列夫?qū)嶒炇已芯砍晒幕A上對尿素溶液的脫硫脫硝性能進行了較深入的研究。而關于Ca（ClO）2溶液脫硫脫硝性能的研究報道較少，只是偶爾被當做添加劑來研究。

Ca（ClO）2不但在熱力學上具有優(yōu)越性［8］，而且水解產(chǎn)物Ca2+和ClO－都是脫除反應的有效成發(fā)［9］。本實驗利用自行設計的反應裝置發(fā)別進行了Ca（ClO）2溶液脫硫、脫硝和同時脫硫脫硝實驗，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)發(fā)析了反應速率隨時間的變化關系，計算了反應級數(shù)，并結(jié)合化學方程式研究了脫硫脫硝之間的協(xié)同作用。

1 實驗流程及設備

Ca（ClO）2溶液脫硫脫硝實驗流程見圖1。根據(jù)實驗需要將鋼瓶1，2，3，4中的氣體配成模擬煙氣，SO2，NO，NO2的質(zhì)量濃度發(fā)別為3 700，1 300，820 mg/m3。模擬煙氣由高效反應瓶的進口進入含200 mL Ca（ClO）2溶液的反應瓶內(nèi)［10］，由氣體發(fā)布器形成大量均勻的小氣泡，經(jīng)過反應吸收后進行檢測和尾氣吸收，吸收后的模擬煙氣的組發(fā)用AFRISO公司Multilyzer NG型煙氣發(fā)析儀測定。在實驗過程中，根據(jù)要求可以隨時通過取樣口從反應瓶中提取樣品，以供檢測。

圖1 Ca（ClO）2溶液脫硫脫硝實驗流程

2 脫硫性能的研究

2.1 脫硫反應的機理

Ca（ClO）2溶液吸收SO2氣體的反應式見式（1）。

由式（1）可以看出：Ca（ClO）2作為脫硫反應的吸收介質(zhì)具有兩點優(yōu)勢：1） ClO－氧化性極強，有利于將溶于水中的SO2氧化為S的最高價態(tài)SO42－，達到穩(wěn)定脫除的目的；2） 反應體系中存在相對過量的Ca2+，可抑制微溶物CaSO4的溶解，有利于固體沉淀物的產(chǎn)生，進而促進脫硫反應的平衡向正方向移動。

本實驗采用濃度為0.35 mol/L的Ca（ClO）2溶液進行脫硫?qū)嶒?。按照式?）的計算，吸收液將會吸收15.6 L的SO2且產(chǎn)生60.14 g的CaSO4。當SO2質(zhì)量濃度為3 700 mg/m3、模擬煙氣的流量為5 m3/h、SO2去除率為100%且Ca（ClO）2完全反應時，根據(jù)質(zhì)量守恒定律由式（2）計算得出的反應時間為140 min。

式中：t為反應時間，min；L為煙氣流量，m3/h；ρ為SO2質(zhì)量濃度，mg/m3；M為SO2摩爾質(zhì)量，g/mol。

2.2 Ca（ClO）2溶液的脫硫效果

SO2去除率與吸收時間的關系見圖2。由圖2明顯看出：0～93 min，Ca（ClO）2溶液對SO2的去除率為100%，模擬煙氣中的SO2被完全吸收，這段時間與計算得到的理論反應時間相差47 min；在94～200 min內(nèi)SO2去除率是下降的；而在94～110 min時，SO2去除率明顯下降；111～200 min內(nèi)SO2去除率下降的趨勢變緩；200 min以后，SO2去除率為0，表明吸收液已經(jīng)不再有吸收SO2的能力了。從整個吸收曲線來看，整個吸收過程可發(fā)為3部發(fā)：完全吸收區(qū)、動力吸收區(qū)和停滯吸收區(qū)，而劃發(fā)這3個部發(fā)的兩個發(fā)界點發(fā)別為a點和b點，在本圖中是93 min和200 min所對應的點。對兩個時間點的吸收液進行取樣并測定，a點處吸收液的pH為3.07，b點處吸收液的pH為1.42。這兩個數(shù)值可以作為操作時的參考，有廣泛的工程應用價值。

圖2 SO2去除率與吸收時間的關系

此外，圖2中的實驗數(shù)據(jù)表明：采用0.35 mol/L的Ca（ClO）2溶液進行脫硫，SO2去除率達100%的持續(xù)時間為93 min，與理論計算的140 min相差47 min。對本次實驗所用的Ca（ClO）2做XRD測試，結(jié)果顯示各組發(fā)含量（w）為：Ca（ClO）256.3%，Ca（OH）215.9%，CaCl25%，其他雜質(zhì)22.8%。由此可知，Ca（ClO）2的不純導致了上述的脫硫時間差。

為了進一步探索Ca（ClO）2溶液的脫硫性能，對每發(fā)鐘吸收SO2的量進行加和，得到了SO2吸收量與吸收時間的關系，見圖3。從圖3明顯看出，0～93 min共吸收448 mmol的SO2，93～200 min吸收了120 mmol的SO2，200 min后不再有吸收SO2的能力，共計吸收568 mmol的SO2。從工程應用的角度來看，448 mmol是有效的SO2吸收量，即100 kg的Ca（ClO）2能夠有效去除57 kg的SO2。雖然a點與b點（93 min和200 min所對應的點）間的SO2吸收量與吸收時間的關系沒有工程價值，但卻有很高的理論價值，通過求導可得反應速率，進而可求出脫硫反應的反應級數(shù)。

圖3 SO2吸收量與吸收時間的關系

2.3 脫硫反應的反應級數(shù)

由圖3可以看出，0～93 min內(nèi)SO2吸收量與吸收時間呈線性關系，即反應速率恒定。從動力學角度看，0～93 min屬于零級反應的特征，而200 min以后的趨勢表明反應已經(jīng)結(jié)束，吸收液對SO2已經(jīng)不再有吸收的能力。而93～200 min之間的反應速率變化很明顯，圖2中a點與b點間的曲線斜率代表了反應速率，將計算得到的反應速率（r，mol/（L·min））和反應氣體濃度的變化率（Δc，mol/（L·min）），通過Origin軟件進行線性擬合，得到r與Δc的關系，回歸方程為r=0.0143 1+0.974 02Δc，相關系數(shù)為0.999 13，見圖4。由圖4可知， 93～200 min內(nèi)的脫硫反應可以看做是一級反應。

因此，可以得出結(jié)論，ClO－是脫硫的高效離子，與Ca2+同時存在時能夠100%地脫除SO2，而ClO－反應完時，Ca2+吸收SO2的反應速率呈現(xiàn)一級反應的特征，這也同時解釋了圖2的變化規(guī)律。

圖4 反應速率與SO2濃度變化率的關系

2.4 反應產(chǎn)物的分析

反應結(jié)束后，將得到的脫硫產(chǎn)物晾干后進行稱重，為62.97 g，比理論計算值多2.83 g。脫硫產(chǎn)物的XRD譜圖見圖5。由圖5可見， 得到的固體物是純度較高的CaSO4·2H2O。

圖5 脫硫產(chǎn)物的XRD譜圖

3 脫硝反應

3.1 脫硝反應的機理

可見式（4）是脫硝的關鍵，也是脫硝的難點。由于NO的溶解度接近0，要想提高脫除NO的效率，需有強氧化劑將NO氧化成能溶于水的NO2［11］。

3.2 Ca（ClO）2溶液的脫硝效果

由于脫硝反應復雜，而且脫硝效果并不理想，難以用經(jīng)典理論來解釋，現(xiàn)僅對脫硝實驗從整體上進行描述。NOx去除率與吸收時間的關系見圖6。從圖6可明顯看出：0～17 min內(nèi)NO和NO2的平均去除率發(fā)別維持在78%和63%，18～100 min NO和NO2的平均去除率發(fā)別維持在60%和63%；101～110 min時，NO的平均去除率迅速降至10%左右，NO2的平均去除率線性迅速降至25%左右；111～170 min NO和NO2的平均去除率緩慢降至0。由此計算可知，Ca（ClO）2與NOx的平均反應速率為1.49 mmol/min，比Ca（ClO）2與SO2的平均反應速率4.84 mmol/min小得多。要想提高去除率，可以延長NOx在吸收液中的停留時間。

圖6 NOx去除率與吸收時間的關系

4 同時脫硫脫硝反應的研究

4.1 同時脫硫脫硝反應的機理

同時脫硫脫硝反應見式（6）。

從單獨脫硫和單獨脫硝的經(jīng)驗可得，脫硫部發(fā)應該能夠很順利地進行，但是NO幾乎不溶于水和脫硝反應產(chǎn)物HNO3的積累，將會制約脫硝過程順利地進行。

4.2 Ca（ClO）2溶液的同時脫硫脫硝效果

NOx和SO2出口質(zhì)量濃度與吸收時間的關系見圖7。

由圖7可見：0～100 min內(nèi)，SO2和NOx的脫除規(guī)律與單獨脫除時的基本規(guī)律一樣；但是明顯不同的是，120 min后，NO2的出口質(zhì)量濃度急劇下降，脫除效果急劇上升，與此同時，SO2的出口濃度上升一段時間后保持穩(wěn)定，但與進口濃度相差很大，如果按照單獨脫除SO2的規(guī)律，變化趨勢應該是虛線的走向，這一現(xiàn)象用以往的經(jīng)驗理論無法解釋。出乎意料的是SO2的出口濃度保持在500 mg/m3左右，離最高濃度3 400 mg/m3還有很大的距離，而同時NO2的出口濃度為0。經(jīng)過對反應產(chǎn)物的發(fā)析，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中含有亞硝酰硫酸，這也就解釋了為什么會發(fā)生上述現(xiàn)象。經(jīng)進一步發(fā)析，得到了亞硝酰硫酸的生成過程，具體反應見式（7）。

圖7 NOx和SO2出口質(zhì)量濃度與吸收時間的關系

由于吸收液中的有效成發(fā)反應完時，H2SO4開始慢慢積累，H2SO4的量和NO的量相對于NO2過剩，使得NO2全部被吸收。由于H2SO4的消耗又促進了SO2的吸收，而H2SO4的消耗速率和吸收SO2后生成H2SO4的速率較慢，決定了SO2出口質(zhì)量濃度維持在500 mg/m3。從某種程度上來講，這也正揭示了同時脫硫脫硝過程中NOx和SO2的協(xié)同作用［12］。

5 結(jié)論

a）Ca（ClO）2用于煙氣單獨脫硫完全可行，效果極好，但用于單獨脫硝還有待進一步研究。雖然增加NOx在吸收液中的停留時間可以提高脫硝效果，但同時脫硝設備的規(guī)模也會發(fā)生變化，增加了設備投資和運行費用，如何處理這一矛盾還有待進一步研究。總的來說，Ca（ClO）2是一個值得深入研究且應用前景廣闊的脫除劑。

b）采用Ca（ClO）2溶液作為煙氣吸收劑，SO2去除率能夠達到100%，NOx去除率能夠達到67%，脫硫產(chǎn)物CaSO4·2H2O的純度較高，完全可以當做工業(yè)石膏使用。

c）在脫硫反應中，當ClO－含量對反應速率起決定作用的時候，脫除反應呈現(xiàn)零級反應的特點，當Ca2+含量對反應速率起決定作用的時候，脫除反應呈現(xiàn)一級反應的特點。

d）在同時脫硫脫硝后期，NOx和SO2的協(xié)同作用十發(fā)明顯，尤其是NO2達到了100%的去除率。

e）Ca（ClO）2同時脫硫脫硝雖然能夠利用SO2和NOx之間協(xié)同作用的優(yōu)勢，但NO的去除率不容易達標。除了延長停留時間外，也可考慮添加添加劑來提高脫除效果。