賈燕璐，季德靜，苗 鋒

(1.天津工業(yè)職業(yè)學院，天津300400；2.吉林電子信息職業(yè)技術學院，吉林132021；3.天津鋼管集團股份有限公司，天津300301)

0 前言

對于大多數鋼種來說硫是有害元素，硫元素降低鋼材的韌性和強度， 增加鋼材的熱脆性和銹蝕性。 近年來，隨著石油、天然氣輸送管線的使用條件越來越苛刻， 對管線鋼的產品質量要求也日益提高。 不但在鋼種成分和化學組分上要求“超高純、超均質、超細化”， 而且要求具有較高的強度，并且還應具有良好的韌性、抗斷裂性能、抗疲勞特性、抗氫致開裂(HIC)和抗硫化物應力腐蝕性能(SSCC)，以及良好的野外焊接性能。 由此，超低硫管線鋼研究和生產受到廣泛關注。

研究表明，HIC 和SSCC 對管線鋼的破壞力巨大， 而管線鋼中的硫是誘發(fā)HIC 和SSCC 的重要元素，降低高強度管線鋼中硫質量分數到（20～30）×10-6及以下，可保證剛材韌性、抗SSCC 性能和抗HIC 性能，控制鋼中硫含量成為管線鋼冶煉的重要任務。

1 主要設備及生產工藝簡介

1.1 主要設備及工藝參數

天津鋼管集團股份有限公司三煉鋼廠于2009年5 月投產，主體設備為：100 t 超高功率電弧爐、100 t 鋼包精煉爐、100 tRH 真空精煉爐和5 機5 流弧形圓坯連鑄機。 主要設備及工藝參數如表1 所示。

表1 第三煉鋼廠主要設備及工藝參數

1.2 生產工藝流程簡介

根據產品質量要求， 結合本公司現有設備條件， 確定生產采用工藝流程為：100 t EAF →100t LF →100 t RH →CC。

2 脫硫反應機理

鋼水的脫硫反應過程主要有以下3 個步驟[1]：

(1)[S]擴散到鋼渣界面；

(2)在鋼渣界面發(fā)生[S]+(O2-)=(S2-)+[O]反應

(3)反應生成的脫S 產物從鋼渣界面擴散到爐渣中。

脫硫速率取決于3 個步驟中最慢的一個環(huán)節(jié)。在電爐煉鋼的溫度下，渣鋼界面上的脫硫反應不是限制性環(huán)節(jié)，因此脫硫速率主要取決于步驟1）和步驟3)。

圖1 所示為硫含量與脫硫速率的關系，從圖中可以看出， 脫硫速率隨著S 含量的降低逐漸降低，當S 含量降至50×10-6以下時， 脫硫速率處在一個較低的水平，并且隨著硫含量的降低，脫硫速率趨于平緩，這時鋼液中硫的脫除越來越困難。 要想進一步降低鋼中硫含量，就要想辦法加快步驟1）和步驟3)，從實踐上考慮，一方面要控制好底吹氫的攪拌效果，加強擴散，并適當的延長精煉爐處理時間，給S 留有充分的遷移時間；另一方面，采用合適的精煉渣工藝，使用較高堿度和良好流動性的精煉渣系，將脫硫產物穩(wěn)定在渣中，提高硫在渣鋼間的分配比，提高脫硫速率。

圖1 硫含量對脫硫速率的影響

3 超低硫鋼生產工藝控制

成品鋼中硫含量的控制， 主要是從兩個方面考慮，一是要使用清潔的原料，從源頭上減少入爐硫含量；另一方面是在有利于脫硫的生產環(huán)節(jié)盡最大可能脫除硫。 以下從煉鋼、LF 精煉、RH 精煉和連鑄這四個工序介紹控制硫含量的具體措施。

3.1 精料入爐，降低初始硫含量，為精煉創(chuàng)造良好條件

(1)采用全管頭+鐵水配料方案，鐵水量≥40 t，嚴禁使用高硫、高殘余元素鋼鐵料。 全管頭屬于清潔廢鋼，而且成分已知，可以降低入爐原料中的硫含量；鐵水中硫含量低于外購廢鋼，而且可以稀釋參與元素，提高入爐物理熱，減少電能的消耗。

(2)出鋼采用鋁鐵+硅鈣鋇復合脫氧工藝。 鋁和氧的親和力強，是目前主要的終脫氧元素，但其脫氧產物熔點高， 且不易上浮， 形成夾雜物影響鋼材質量， 鋁與鈣的配合可以有效的對夾雜物進行變性處理，提高鋼液的流動性，更有利于脫硫產物的排出[2]；鈣元素是一種較強的脫硫劑， 可以進一步降低鋼中硫含量； 鋇可以降低鈣的蒸汽壓， 減少鈣的氣化損失；復合脫氧劑的脫氧能力強于單一脫氧劑，因此可以提高脫氧強度，降低鋼水氧含量，防止回硫。

(3)控制好留鋼量及鋼鐵料入爐量，嚴禁出鋼下渣，導致回硫。

3.2 精煉爐深脫硫工藝

(1)鋼包就位后喂入鋁絲100 m/爐，進一步降低鋼水氧含量；

(2)增加石灰用量，石灰量不少于1 000 kg，創(chuàng)造高堿度精煉條件，提高硫在精煉渣中的分配比；

(3)精煉處理過程中使用高鋁熟料調渣，保證爐渣流動性良好，并加強渣面脫氧，始終保持白渣狀態(tài)，為脫硫創(chuàng)造良好的還原性氣氛；

(4)精煉處理過程中將爐蓋盡量放低，保持爐內微正壓，防止空氣進入，破壞爐渣的還原性氣氛；

(5)精煉處理結束目標S≤0.0020%。

3.3 RH 噴粉脫硫，進一步降低鋼水硫含量

(1)根據脫硫反應式，脫硫過程需保證一定量的[Als]來獲得低氧勢和消耗脫硫產生的氧，以使反應向著生產硫化物的方向進行。因此，在RH 處理前將鋼中鋁含量控制在0.045%以上；

(2)RH 處理過程中進行噴粉，噴粉量800～1 000 kg，具體量根據進RH 前[S]含量進行調整，進一步降低鋼中硫含量；

(3)噴粉后高真空保持時間≥10 min，保證粉劑與鋼液充分反應并上浮至渣中去除。

3.4 連鑄控制

在澆注過程中應進一步做好中間包保護澆注及選擇具有適當堿度和較低FeO 含量的中包覆蓋劑，進一步促進硫元素的脫除。

4 超低硫管線鋼冶煉效果

4.1 過程硫含量控制情況分析

文獻[3]指出了生產超低硫鋼對冶煉各工位提出的硫含量控制要求。 試驗確定了各工位的控制要求：鐵水預處理后w（S）≤30×10-6；轉爐出鋼w（S）≤50×10-6；LF 后w（S）≤20×10-6；VD 后w（S）≤10×10-6。首次試制共生產了八爐， 各工位硫含量變化情況如表2 所示，圖2 為各工位平均硫含量變化情況?？梢钥闯霰敬卧囼灮緷M足文獻[3]所推薦的硫含量要求。

(1)電爐出鋼至精煉就位期間脫硫率最高可達82.2%，平均脫硫率達到75.3%。 說明鋼渣混沖效果很好，鋼水預脫氧良好。

(2)301 試樣硫含量在0.0055%～0.0100%之間，平均硫含量為0.0079%，初始硫含量控制很低，有利于精煉過程的深脫硫。

(3)LF 精煉結束時硫均能降低到0.0015%以下，甚至到0.0010%，充分發(fā)揮了LF 爐的脫硫能力。

(4)RH 精煉結束時硫均能降低到0.0012%以下，甚至到0.0010%，由此可見， RH 噴粉工藝可進一步降低并穩(wěn)定鋼中的硫含量。

(5)最終成品硫基本能穩(wěn)定在0.0011%以下。

表2 各工位硫含量變化情況/%

圖2 各工位平均硫含量變化情況

4.2 爐渣堿度及硫分配比

精煉渣是鋼水脫硫的關鍵，研究表明[4]，精煉渣堿度對精煉過程的脫硫、 脫氧均有較大的影響，堿度提高可使鋼中平衡氧降低，而且可提高硫在渣鋼間的分配比。 但隨著堿度的提高，當渣中（CaO）＞60%以后，爐渣粘度上升，影響了脫硫的動力學條件，不利于脫硫產物向爐渣擴散。 本次生產采用CaOSiO2-Al2O3渣系， 根據反應情況適時向渣中加入Al粉(Al 豆)進行渣面脫氧，保證爐渣具有較高堿度的同時具有良好的流動性，有利于提高硫在渣鋼界面的分配比，提高脫硫速率。

根據生產經驗， 將目標渣系設定為：CaO 55%、Al2O330%、MgO 9%、SiO2＜8%。 此次試驗共試制4爐，根據理論計算，將初渣堿度控制在5.9 左右，終渣堿度控制在8.7 左右。 精煉初渣及終渣成分及堿度變化情況見表3 所示。 從渣樣分析結果看，渣堿度基本控制在3.0-5.0 之間， 只有004 爐終渣堿度為7.0，造成渣堿度偏低的原因是：渣中SiO2含量偏高，平均在12%以上，渣中MgO 含量平均在9%左右，MgO 含量適中。

若從提高渣堿度方面考慮，應降低電爐出鋼時加入的硅鈣鋇脫氧劑用量， 從而減少渣中初始的SiO2含量。另外精煉調渣時使用的復合脫氧劑，含有大量的硅鐵粉， 也勢必會造成渣中SiO2含量增加，后續(xù)生產時，精煉渣面脫氧可適當減少復合脫氧劑用量進行脫氧，降低渣中SiO2含量。

大量文獻研究表明，降低鋼包渣氧化性(FeO+MnO)，尤其在渣中(FeO+MnO)≤1.0%后，精煉過程的脫硫率可以大幅度提高， 從表3 也可以看出，本次試驗初渣及終渣中(FeO+MnO)基本在1.0%以下。由表3 和表4 可以看出， 本次試驗終渣硫含量在0.23%～0.30%， 與一般文獻中記載的0.20%～0.30%相符合， 硫的分配比在190～270 之間， 平均在230左右，硫分配比也偏高。 這說明一方面渣料本身硫含量高， 另一方面初始鋼水硫含量相對還是高，如果精煉后期處理不當，將很容易發(fā)生回硫現象。

表3 精煉初渣和終渣情況

表4 LF 精煉硫的分配比

5 結論

(1)采用全管頭+鐵水(鐵水量≥4 0t)的配料方案，精料入爐降低初始硫含量，為實現冶煉成品硫含量≤0.0020%的超低硫管線鋼創(chuàng)造條件。

(2)通過降低電爐初始硫，精煉采用鋁粉或鋁豆與復合脫氧劑進行脫氧的方式，將精煉渣堿度控制在3.0～5.0 之間， 可生產硫含量≤0.0020%的超低硫管線鋼，成品鋼硫含量基本能穩(wěn)定在0.0010%以下。

(3)降低爐渣氧化性、合適的爐渣堿度及流動性可大幅提高脫硫速率。

(4)RH 噴粉工藝可進一步降低并穩(wěn)定鋼中的硫含量。

(5)LF 爐外精煉處理終渣堿度基本控制在3.0～5.0 之間， 主要是由于電爐脫氧和精煉調渣使用了大量的硅，后續(xù)生產時，精煉渣面脫氧可適當減少復合脫氧劑用量進行脫氧，降低渣中SiO2含量。

(6)LF 爐外精煉處理終渣硫含量在0.23%～0.30%，分配比在230 左右，分配表偏高的主要原因是渣料本身硫含量高，后續(xù)生產過程中要控制精煉渣的質量。