丁 茜，何治亮，王靜彬，朱東亞

[1.頁巖油氣富集機理與有效開發(fā)國家重點實驗室，北京 100083； 2.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083； 3.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 構造與沉積儲層實驗室，北京 100083； 4.中國石油化工股份有限公司，北京 100728； 5.中國地質大學(北京)，北京 100083]

塔里木盆地輪探1井完成鉆探井深8 882 m，成為亞洲陸上第一深井，突破此前完鉆井深8 588 m的順北鷹1井。塔里木盆地深度7 000 m以上超深井已近400口，尤其是順北地區(qū)在特深層碳酸鹽巖領域獲得重大油氣突破[1]。因此，深層-超深層碳酸鹽巖領域將是未來尋找油氣的重要方向，而深部是否存在優(yōu)質的碳酸鹽巖儲層是制約深層-超深層油氣勘探的關鍵問題[2]。

理論上，碳酸鹽巖地層歷經原始沉積到深埋藏的過程中，碳酸鹽巖孔隙度總體上呈減小的趨勢，由初始的40%降至10%乃至更低[3-5]。但是在深部(埋深大于5 000 m)碳酸鹽巖地層中仍可能存在有效的孔隙，如TS1井8 407.56 m深處白云巖儲層孔隙度大于9.0%，揭示深埋藏環(huán)境下仍存在有效儲集空間[6-7]。埋藏過程中地質流體如有機酸、CO2、H2S和熱液等可與碳酸鹽巖礦物發(fā)生水巖反應，產生大量次生溶蝕空間，從而極大改善碳酸鹽巖儲層孔隙度和滲透率[6-16]。典型實例包括塔里木盆地順南4井中深部硅質熱液活動作用下產生大量溶蝕孔隙和四川盆地三疊系飛仙關組白云巖經硫酸鹽熱化學還原作用(TSR)改造，孔隙度可提高1.6%[14-16]。水巖相互作用模擬實驗是探索和預測碳酸鹽巖儲集性能的有效手段，近年來有關深層碳酸鹽巖儲層經流體改造的建設性作用機制已經得到模擬實驗的證實[17-28]。從20世紀70年代開始，國內外學者已開展大量不同流體、溫度、壓力和流速等條件下的碳酸鹽巖溶蝕模擬實驗和數值模擬計算，實現了從低溫低壓到高溫高壓，單礦物到巖石，表面到內部以及宏觀到微觀等多種手段組合，逐步加深了成巖流體對碳酸鹽巖儲層溶蝕機理的認識[17-28]。

隨著對深部含烴儲層的進一步深入研究，與烴源巖演化過程中伴生的有機酸溶蝕碳酸鹽巖的現象值得探索，當烴類進入碳酸鹽巖儲層后，抑制成巖作用(保孔)，而有機酸和CO2等酸性流體與巖石發(fā)生水巖反應，促進孔隙發(fā)育(增孔)[29-31]。與烴源巖生烴演化相關的地質流體往往是油、氣、水和酸(有機酸、CO2和H2S)形成的復雜混合物，而迄今的溶蝕模擬實驗主要采用實驗室配置的酸性流體(乙酸或CO2)，成分組成單一，與真實地質流體差異仍較大，并不明確含有多種酸性成分的烴源巖生烴伴生酸性流體在中、深層環(huán)境如何改造碳酸鹽巖儲層。因此需要能夠更真實地模擬地質歷史時期生烴伴生的酸性流體改造碳酸鹽巖儲層的溶蝕模擬實驗，并結合實例探究生烴酸性流體改造碳酸鹽巖儲層的過程及該過程的控制因素。

因此，通過本單位自主研發(fā)設計的烴源巖地層孔隙生烴模擬實驗裝置和碳酸鹽巖溶蝕模擬實驗裝置，開展了一系列不同溫度和壓力條件的烴源巖生烴裂解伴生的酸性流體和碳酸鹽巖圍巖相互作用的高溫高壓溶蝕模擬實驗。

1 實驗方法

為模擬中、深埋藏環(huán)境烴源巖生烴過程和碳酸鹽巖溶蝕過程，設計常溫常壓到高溫高壓條件的一系列生烴及溶蝕實驗，明確開放地質流體系統(tǒng)中烴源巖生烴過程產生的酸性流體對碳酸鹽巖的溶蝕改造特征以及儲層物性的變化規(guī)律。實驗溫度和實驗壓力參考塔里木盆地玉北地區(qū)寒武系和奧陶系埋藏熱演化史和古地溫等資料，其中地表溫度為25 ℃，地溫梯度為32 ℃/km[32]。生烴模擬和溶蝕模擬對應的實驗溫度和壓力值模擬了中、深埋藏環(huán)境下從中溫中壓到高溫高壓變化的過程(表1)。按照地表到地層深度5 700 m(地溫梯度32 ℃/km) 匹配地層條件的溫度和壓力值，共設計4組實驗。模擬生烴溫度范圍為330 ℃(Ro=0.90%),350 ℃(Ro=1.12%)，375 ℃(Ro=1.39%)和420 ℃(Ro=1.63%)，分別對應模擬溶蝕溫度為89，131，153和169 ℃，溶蝕壓力范圍為20～47 MPa(模擬生烴溫度和模擬溶蝕溫度及壓力一一對應為一組生烴及溶蝕模擬實驗的實驗條件)。

表1 塔里木盆地鷹山組柱塞樣生烴及溶蝕模擬實驗溫度-壓力參數Table 1 Temperature and pressure parameters of hydrocarbon generation and dissolution simulation experiments of plunger-shaped samples from the Yingshan Formation,Tarim Basin

表2 云南祿勸泥盆系烴源巖地球化學特征Table 2 Geochemical characteristics of the Devonian source rocks in Luquan County, Yunnan Province

1.1 實驗樣品

實驗對象分別為云南祿勸地區(qū)泥盆系海相烴源巖和塔里木盆地奧陶系碳酸鹽巖灰?guī)r樣品。巖石熱解結果表明該烴源巖有機碳含量(TOC)接近6.0%，具有較高有機質豐度，屬于Ⅱ1型未熟的優(yōu)質烴源巖(表 2)，可作為生烴及溶蝕模擬實驗的理想烴源巖。

碳酸鹽巖儲層樣品采自塔里木盆地巴楚地區(qū)奧陶系鷹山組灰?guī)r，顯微鏡下觀察薄片鑒定巖性為含生物碎屑團塊泥晶灰?guī)r(圖1)。樣品的X-射線衍射全巖分析結果顯示礦物主要由方解石(94.3%)、粘土礦物(3.6%)和白云石(0.1%)等組成?；?guī)r樣品中孔隙和微裂縫較為發(fā)育，保證了實驗流體可通過其內部。對鉆取的4組灰?guī)r柱塞樣進行物性測定，孔隙度范圍為0.76%～3.47%，滲透率范圍為(0.693～1.300)×10-3μm2。

1.2 實驗設備

生烴-溶蝕實驗采用本單位自主研發(fā)設計的生烴模擬實驗裝置和溶蝕模擬實驗裝置(圖2)，可模擬深層環(huán)境下的高溫高壓環(huán)境和封閉/開放體系環(huán)境，模擬不同有機質類型、成熟度、埋藏深度(對應溫度/壓力)、流速等條件下生烴酸性流體對碳酸鹽巖儲層的溶蝕改造作用及影響程度。

生烴模擬實驗裝置可模擬烴源巖在不同熱演化階段生成的酸性流體，比實驗室配置的單一酸性成分流體如乙酸溶液、二氧化碳溶液等更接近地質環(huán)境真實流體；溶蝕模擬實驗裝置可比較不同烴源巖、熱演化程度(Ro)、溫度、壓力、流速等因素對碳酸鹽巖溶蝕改造的影響程度。實驗裝置主要技術指標分別為：生烴模擬裝置溫度范圍為室溫至600 °C，壓力范圍為常壓至120 MPa，生烴反應釜可以裝配粉狀/塊狀烴源巖樣品；溶蝕模擬裝置的巖心夾持器可裝載直徑2.5 cm的柱塞樣樣品，溫度范圍為室溫至200 ℃，壓力范圍為常壓至100 MPa。

圖1 塔里木盆地南一溝剖面鷹山組柱塞樣巖石鏡下特征Fig.1 Microscopical characteristics of the plunger-shaped rock samples from the Nanyigou outcrop,Tarim Basina.含生物碎屑團塊泥晶灰?guī)r；b.微裂縫

圖2 生烴模擬實驗裝置及溶蝕模擬實驗裝置Fig.2 The equipments of hydrocarbon generation and dissolution simulation experiment

1.3 實驗流程

為了量化表征生烴流體對碳酸鹽巖溶蝕改造效應，運用巖心納米CT、掃描電鏡(FIB-SEM)、X-射線衍射儀、電感耦合等離子光譜儀和多功能覆壓氣體滲透率分析儀等儀器進行溶蝕前后宏觀和微觀原位對比分析。具體實驗步驟如下：①挑選合適的實驗樣品：對烴源巖進行有機地球化學分析，確定其豐度、類型及成熟度。根據巖石薄片確定柱塞樣巖性并測定礦物組分和含量，將儲層樣品均分為4份直徑2.5 cm的柱塞樣，使用去離子水超聲清洗后在恒溫110 ℃的烘箱里烘干24 h；②實驗前分析測試：測定柱塞樣反應前孔隙度、滲透率，再用巖心納米CT和掃描電鏡確定宏觀和微觀的孔隙與裂縫特征；③生烴模擬實驗：生烴實驗前，將烴源巖粉碎至10～20目，每次加入等量的230.7 g烴源巖和90 mL去離子水，以1 ℃/min升溫速率增至模擬溫度，恒溫48 h后反應生烴產物沿管線進入后續(xù)溶蝕反應裝置；④溶蝕模擬實驗：首先將柱塞樣烘干24 h后稱取其質量m1，裝入夾持器中，設置溫箱溫度和恒定流速(0.05 mL/min)。待反應體系平衡后(30 min)每隔0.5～1 h收集反應裝置出口端的出口液5 mL，用于分析反應過程中流體內鈣鎂離子濃度變化，每一組溶蝕實驗反應時間為6～8 h；⑤實驗后分析：溶蝕模擬結束后收集反應油、氣和流體(水溶液)，測試有機酸組成。再將柱塞樣進行超聲清洗，烘干24 h后稱其質量m2，計算水巖比和質量損失率，測試反應后孔隙度和滲透率參數，通過巖心納米CT和掃描電鏡觀察對比同一位置的宏觀和微觀的孔隙、裂縫特征。完成一組生烴及溶蝕聯(lián)合模擬實驗后，重復以上流程直至完成所有設計實驗。

通過高分辨率質譜分析儀定性分析生烴流體中的酸性組分(Bruker apex-9.4TFT-ICR MS，中國石油大學，北京)；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析流體中的Ca2+和Mg2+離子含量(Agilent 715 OES，核工業(yè)研究所)；X-衍射掃描儀分析樣品礦物組成和含量(Bruker D8，核工業(yè)研究所)；通過掃描電鏡觀察巖樣同一位置反應前后表面形貌的變化，通過能譜對表面成分進行定性半定量測定(Helios 650，中國石化石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質研究所)；通過巖心納米CT掃描觀察反應前后儲集空間的變化(Nano Voxel 3502E，中科院力學所)；通過多功能覆壓氣體滲透率分析儀測定反應前后巖心樣的物性(3H-2000-MCUK，中科院力學所)，通過巖石熱解分析儀分析烴源巖(Rock-Eval 6，中國石化石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質研究所)。

2 實驗結果及討論

按照設計的實驗方案，完成了一系列生烴及溶蝕模擬實驗。從溶蝕率、溶出鈣鎂離子濃度、溫度/壓力以及物性變化，宏觀微觀表面形貌變化，儲集空間形態(tài)變化等方面定性定量比較分析不同埋藏深度下烴源巖生烴過程伴生的酸性流體對不同深度碳酸鹽巖儲層的溶蝕-沉淀規(guī)律，探索中、深埋藏環(huán)境下生烴流體與碳酸鹽巖發(fā)生水巖反應的機制。

2.1 不同生烴/溶蝕溫度下的溶蝕率變化

每一組生烴模擬實驗產生的酸性流體體積約為60～70 mL，且每一組溶蝕模擬實驗的反應時長約為6～8 h。稱量溶蝕前后的柱塞樣質量，并計算溶蝕質量損失率[溶蝕質量損失率=(反應前樣品質量-反應后樣品質量)/反應前樣品質量×100%](表3)。330 ℃生烴-89 ℃溶蝕實驗的柱塞樣，溶蝕前后質量損失率為0.49%；350 ℃生烴-131 ℃溶蝕實驗的柱塞樣，溶蝕前后質量損失率為0.24%；375 ℃生烴-153 ℃溶蝕實驗的柱塞樣，溶蝕前后質量損失率為0.05%；420 ℃生烴-169 ℃的柱塞樣，溶蝕前后質量損失率為0.03%(圖3)。這表明生烴伴生的酸性流體對碳酸鹽巖產生明顯溶蝕作用，并隨著生烴階段及溶蝕階段溫度的上升，柱塞樣的質量損失逐漸減少。

圖3 塔里木盆地鷹山組柱塞樣溶蝕過程損失質量 與溫度變化趨勢Fig.3 Mass loss during carbonate rock dissolution under different temperatures in an open reaction simulation system,Yingshan Formation, Tarim Basin

其中溶蝕溫度169 ℃的柱塞樣質量損失僅為溶蝕溫度89 ℃質量損失的1/15，說明生烴流體對柱塞樣的溶蝕強度明顯減弱。

隨著烴源巖熱演化程度升高，干酪根裂解產生油的同時伴生大量氣體(如CO2，H2S和CH4)和有機酸組分[7]。生烴過程伴生的酸性流體的主要成分是短鏈有機酸(甲酸、乙酸等)及弱酸H2CO3，生烴流體pH值在4.5左右。從烴源巖低演化到高演化階段，生烴流體中的有機酸含量先升高再逐漸減少[7]。這些伴生的CO2氣體和有機酸溶于水中，具備溶蝕碳酸鹽巖儲層的能力，尤其是在生油高峰前后出現的CO2和有機酸生成高峰期。總體上，該烴源巖在熱演化過程中(Ro=0.90%～1.63%；Tmax=330～420 ℃)裂解產生的CO2氣體百分含量逐漸降低，溶蝕實驗前CO2氣體百分含量從330 ℃的58.68%降至420 ℃的38.01%，實驗后CO2氣體百分含量從330 ℃的43.44%降至420 ℃的34.74%。從CO2氣體百分含量溶蝕實驗前后損失率來看，隨著生烴和溶蝕溫度升高，其損失率逐漸降低，與柱塞樣質量損失率變化趨勢一致。這表明隨著生烴-溶蝕溫度的升高，流體和氣體成分中酸性成分的含量是逐漸減少的，并且直接導致了生烴流體溶蝕樣品的程度逐漸減弱。本實驗中溶蝕溫度處于89～169 ℃，和此前研究中開放系統(tǒng)下碳酸鹽巖溶蝕窗的溫度范圍和變化規(guī)律進行比對，位于溶蝕窗體中的溶蝕下降趨勢，在這一溫度區(qū)間碳酸鹽巖溶蝕強度隨著溫度增加而逐漸降低[2,21-22]。

2.2 不同生烴/溶蝕溫度下的溶出鈣、鎂離子對比

依據每一組生烴及溶蝕模擬實驗中溶蝕前后流體中的鈣、鎂離子含量，計算溶出鈣、鎂離子變化比值(反應后溶出鈣、鎂離子濃度-反應前溶出鈣、鎂離子濃度)/反應前溶出鈣、鎂離子濃度)。其中330 ℃生烴-89 ℃溶蝕的柱塞樣溶出的鈣離子濃度、鎂離子濃度以及鈣、鎂離子濃度和的前、后變化比值最為顯著，反應后溶出鈣、鎂離子濃度和是反應前的2.4倍；隨著生烴階段溫度以及溶蝕階段溫度的升高，陽離子溶出濃度隨之下降，其中420 ℃生烴-169 ℃溶蝕模擬實驗的柱塞樣反應后溶出鈣、鎂離子濃度和是反應前的2.0倍(圖4a)。另外，對每個生烴及溶蝕模擬實驗連續(xù)取樣的鈣、鎂離子總濃度求取平均值，從330 ℃生烴-89 ℃溶蝕實驗的平均值為236 mg/L逐漸降低到420 ℃生烴-169 ℃溶蝕實驗的186 mg/L(表4)?？傮w上，在每一組生烴及溶蝕實驗中，隨時間的變化鈣、鎂離子濃度之和逐漸上升(圖4b)，與前人研究的變化規(guī)律相似[23,31]，表明了生烴酸性流體持續(xù)溶蝕碳酸鹽巖，鈣、鎂離子持續(xù)積累。綜合各個溫度點溶出的鈣和鎂陽離子濃度可以得知，隨著生烴階段以及溶蝕階段溫度的升高，陽離子溶出濃度隨之下降；同溶蝕質量損失率和CO2氣體損失率隨著溶蝕溫度上升而下降的趨勢相一致，對應中埋藏階段的溶蝕強度大于晚期埋藏階段溶蝕強度。

表3 塔里木盆地鷹山組柱塞樣溶蝕實驗前、后質量、CO2百分含量、陽離子含量及其變化率Table 3 Contents and ratios of mass,CO2 percentage composition, and cations (Mg2+and Ca2+) of the plunger-shaped samples before and after experiments from the Yingshan Formation, Tarim Basin

圖4 塔里木盆地鷹山組柱塞樣開放體系下溶蝕實驗前、后陽離子變化特征Fig.4 Characteristics of cation ratio before and after carbonate rock dissolution in an open reaction simulation system, Yingshan Formation,Tarim Basina.陽離子含量變化率與溫度的關系；b.陽離子含量隨時間變化趨勢

表4 塔里木盆地鷹山組柱塞樣生烴模擬實驗中不同時間段陽離子(Ca2++Mg2+)含量
Table 4 The concentration of Ca2++Mg2+cations of the plunger-shaped samples at different times duringthe simulation experiments,Yingshan Formation,Tarim Basin

離子含量/(mg·L-1)生烴溫度/℃溶蝕溫度/℃時間/h0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.5Ca2++Mg2+33089240.42—237.55—211.12—214.96—242.81—266.37——350131153.14—172.64—259.08—231.73—211.76—245.42—246.01375153153.69——137.71——193.30—200.90——291.40—420169——145.42——169.85——201.54——226.93—

注：“—”表示無數據。

2.3 溶蝕前、后表面形貌及儲集空間對比

2.3.1 溶蝕前、后表面形貌對比

借助掃描電鏡(FIB-SEM)原位表征生烴-溶蝕實驗反應前后碳酸鹽巖柱塞樣的表面形貌變化(圖5)，主要通過觀察樣品內部孔、洞和縫產狀特征，以及晶體表面微觀形貌特征定性判斷不同溫度、壓力條件下生烴及溶蝕實驗對柱塞樣的溶蝕改造過程和改造程度。

通過原位對比每組生烴及溶蝕模擬實驗前后樣品表面的形貌特征變化，觀察到溶蝕前樣品內發(fā)育微裂縫和孔隙，直徑為幾十到上百微米，沿裂縫或孔隙內方解石具菱形晶面，斷面呈階梯狀，表面晶體形貌完整，晶體棱角平直，晶體排列規(guī)則，表面未見明顯溶蝕現象，僅局部發(fā)育一些極細針孔(圖5a,c,e,g)。但在溶蝕后可見明顯的溶蝕現象，體現在微裂縫明顯變化，顆粒間縫和晶間縫擴大，晶體表面棱角消失呈圓狀彎曲，晶體表面出現大量溶蝕孔(圖5b,d,f,h)。

對比不同溫度、壓力條件下柱塞樣溶蝕后的形貌特征，330 ℃生烴-89 ℃溶蝕模擬實驗點中溶蝕現象最為顯著，溶蝕縫擴大最明顯，方解石晶體被溶蝕掉最多，表面出現大量蜂巢狀溶孔(圖5b)。進一步對比350 ℃生烴-131 ℃溶蝕實驗前后的原位形貌特征表明，溶蝕前后微形貌特征發(fā)生顯著改變(圖6)，可見明顯的溶蝕特征，溶蝕后顆粒表面明顯缺失，晶體間裂縫擴大，同時在沿著裂縫和晶體解理方向出現新溶縫和孔隙，可能是當酸性流體流經較大裂縫時，溝通附近的節(jié)理，在結構缺陷處進行溶蝕產生小孔縫。局部斷面進一步放大仍可見典型的溶蝕特征—溶蝕前晶體表面光滑，晶形完好，晶體邊緣平直(圖6c)，溶蝕后晶體被破壞，發(fā)育大量呈蜂窩狀溶蝕孔(圖6d)。但隨著生烴-溶蝕溫度的升高，樣品的溶蝕程度也依次減弱。其中420 ℃生烴-169 ℃溶蝕模擬實驗后的樣品溶蝕現象最不顯著，晶體保存較好，晶體外形較為完整，僅發(fā)生微弱變化(圖5h)。隨溫度升高，原位微觀溶蝕現象及強度的變化趨勢與溶蝕溶出陽離子濃度和溶蝕質量損失率依次減弱的趨勢相一致。

2.3.2 溶蝕前、后儲集空間對比

使用納米CT表征生烴-溶蝕反應前后柱塞樣的儲集空間變化特征，主要通過總孔隙數、總喉道數、平均孔隙直徑和平均喉道直徑等參數判斷反應前、后的儲集空間體積變化，通過對比反應前、后孔隙度與滲透率變化，定量判斷物性變化特征。

圖5 塔里木盆地鷹山組柱塞樣溶蝕前、后斷面處微觀形貌特征原位對比Fig.5 In-situ comparisons of micromorphology characteristics of the plunger-shaped samples at the section before and after simulation experiments,Yingshan Formation,Tarim Basin a,c,e,g.溶蝕前形貌特征；b,d,f,h.溶蝕后形貌特征，分別對應330 ℃生烴-89 ℃溶蝕，350 ℃生烴-131 ℃ 溶蝕，375 ℃生烴-153 ℃溶蝕以及420 ℃生烴-169 ℃溶蝕

柱塞樣孔隙度結果表明，隨著生烴階段以及溶蝕階段溫度的升高，每組實驗的柱塞樣孔隙度均有所增加，孔隙度變化率為7.7%～16.0%，但其滲透率卻嚴重降低，最多可降低88%(表5)。每組樣品的孔隙網絡抽提結果也能反映其孔隙度和滲透率變化特征。350 ℃生烴-89 ℃溶蝕實驗的柱塞樣反應前總喉道數為78 880個，平均喉道直徑為28.3 μm；溶蝕反應后總喉道數為44 586個，平均喉道直徑為37.1 μm。平均孔隙直徑由41.2 μm增加到49.3 μm，孤立孔隙數由5 925個增加到了6 398個，總孔隙數從57 955個減少到34 105個。反應后的孔隙度較反應前增加了7.7%(圖7a—d)。375 ℃生烴-153 ℃溶蝕實驗的柱塞樣總喉道數為74 363個，平均喉道直徑為30.8μm；溶蝕反應后總喉道數為54 480個，平均喉道直徑為19.1 μm。平均孔隙直徑由43.2 μm減少到了41.3 μm，孤立孔隙數由28 179個增加到了34 457個，總孔隙數從77 602個減少到75 845個。反應后的孔隙度較反應前增加了10%，但是滲透率降低79%(圖7e—h)。420 ℃生烴-169 ℃溶蝕實驗的柱塞樣總喉道數為41 849個，平均喉道直徑為38.6 μm；溶蝕反應后總喉道數為30 352個，平均喉道直徑為30.1 μm。平均孔隙直徑由46.8 μm減少到了44.6 μm，孤立孔隙數由15 191個減少到了9 708個，總孔隙數從41 240個減少到30 953個。反應后的孔隙度較反應前增加了16%，但是滲透率降低了88%(圖7i—l)。

綜合比較以上3個柱塞樣在反應前后孔喉參數的變化特征，350 ℃生烴-89 ℃溶蝕反應的柱塞樣平均喉道直徑和平均孔隙直徑經溶蝕后均得到擴大(圖8)。但是總喉道數和總孔隙數都相應的減少，這說明了溶蝕作用使孔隙和喉道直徑擴大或合并，導致數量減少，但總體的儲集空間體積增加，因此反應后的孔隙度有所增加。其余兩個溫度的柱塞樣反應前、后平均喉道直徑、平均孔隙直徑、總喉道數與總孔隙數都略有減少，有可能是經過溶蝕后喉道和孔隙都得到了擴大和合并，雖然喉道和孔隙平均直徑減少，但總的儲集空間體積得到了增加，因此總孔隙度還是有所增加，但是隨著儲集空間內原有碳酸鹽巖礦物的溶解再沉淀，或者裂縫處垮塌堵塞了原先直徑較小的孔喉和裂縫，降低了連通性，導致滲透率減少較為明顯。

圖6 塔里木盆地鷹山組柱塞樣350 ℃生烴-131 ℃溶蝕模擬實驗樣品溶蝕前、后微觀形貌特征原位對比Fig.6 In-situ comparisons of micromorphology characteristics of the plunger-shaped samples at the section before and after 350 ℃ hydrocarbon generation-131 ℃dissolution simulation experiments,Yingshan Formation,Tarim Basin a，c.溶蝕前特征；b，d.溶蝕后特征

表5 塔里木盆地鷹山組柱塞樣生烴及溶蝕模擬實驗溫度、壓力參數及樣品孔隙度和滲透率
Table 5 Temperature and pressure parameters in the source rock hydrocarbon generation and dissolution simulation experiments,and the porosity and permeability of the plunger-shaped samples taken from the Yingshan Formation,Tarim Basin

生烴溫度/℃溶蝕溫度/℃反應前孔隙度/%反應前滲透率/(10-3 μm2)反應后孔隙度/%反應后滲透率/(10-3 μm2)孔隙度變化率/%滲透率變化率/%330891.491.300————3501311.430.7331.54—7.7—3751531.000.7401.100.15710.0-794201690.891.0821.030.13316.0-88

2.4 埋藏溶蝕對于儲層的改造作用

埋藏溶蝕是碳酸鹽巖在中、深埋藏階段下受盆地深部流體、層間鹵水、熱液流體和熱化學還原作用形成的酸性流體溶蝕改造的現象[7,30,33]。埋藏階段碳酸鹽巖原生孔隙的保存和次生孔隙的生成，進一步決定了碳酸鹽巖儲層的品質[11,34-35]。碳酸鹽巖儲層的品質由“五元控儲”中的5種因素所控制，其中流體是改造碳酸鹽巖儲層的主要因素[2,34-35]。埋藏溶蝕伴隨烴源巖有機質熱演化和生排烴過程，烴源巖熱演化可以釋放大量的短鏈有機酸，有機酸流體沿著沉積間斷面與不整合面或者斷裂裂縫運移至附近的上覆碳酸鹽巖并對其溶蝕改造，從而形成溶蝕次生孔隙。埋藏溶蝕常見于各油氣田深層地區(qū)，如普光氣田的深部地層就經受了至少兩期埋藏溶蝕的改造作用(圖9)[35]。其中第一期溶蝕的酸性流體來自有機質成熟裂解成為乙酸，乙酸進一步裂解成甲烷和二氧化碳氣體。二氧化碳溶解于孔隙水之間形成碳酸溶液，與有機酸溶液共同溶蝕圍巖或者沿裂縫運移溶蝕上覆地層。本研究模擬實驗中烴源巖熱演化之后的酸性氣體及酸性流體經過高分辨質譜和氣相質譜分析，主要酸性成分是短鏈有機酸、CO2及CH4等。

圖7 塔里木盆地鷹山組柱塞樣納米CT掃描提取的實驗樣品溶蝕前、后的儲集空間Fig.7 Changes in storage space of the plunger-shaped samples revealed by nanometer CT scanning before and after simulated experiments, Yingshan Formation,Tarim Basin a—d.350 ℃生烴-131 ℃溶蝕樣品；e—h.375 ℃生烴-153 ℃溶蝕樣品；i—l.420 ℃生烴-169 ℃溶蝕樣品；a，e，i，c，g，k. 各柱塞樣反應前子區(qū)域孔隙網絡抽提結果可視化結果；b，f，j，d，h。 l各柱塞樣反應后子區(qū)域孔隙網絡抽提結果可視化結果

圖8 塔里木盆地鷹山組柱塞樣350 ℃生烴-89 ℃溶蝕反應的柱塞樣(直徑2.5 cm)反應前、后CT切片對比Fig.8 Comparisons of CT images before and after simulated experiments at a temperature of 350 ℃ of the plunger-shaped samples a diameter of 2.5 cm from the Yingshan Formation, Tarim Basin a，b.橫截面溶蝕前、后對比；c，d.縱切面溶蝕前、后對比

圖9 普光氣田白云巖兩期溶蝕示意圖(修改自文獻[35])Fig.9 The schematic diagram of two-stage dissolution of dolomite samples from Puguang gas field(modified from reference [35])

Choquette和James[36]研究認為，隨著深度的增加，地層孔隙度變化可能經過了以下的幾個過程：①灰?guī)r正常的埋藏曲線(孔隙度隨埋深增加呈指數遞減)；②大氣淡水對孔隙度的破壞或促進作用；③晚埋藏期烴類裂解產物溶解碳酸鹽巖礦物形成次生孔隙；④超壓形成保存了一定的孔隙(圖10)。Choquette和James認為埋藏階段酸性流體增加儲層孔隙度，在晚埋藏階段生烴裂解產物溶解了碳酸鹽巖礦物，從而形成了次生孔隙。

圖10 碳酸鹽巖埋藏深度-孔隙度理論曲線(修改自文獻[36])Fig.10 The theoretical porosity-depth curves of carbonate rocks (modified from reference[36])

但是目前對于埋藏溶蝕對儲層改造的程度，還有一定的爭論。通常認為碳酸鹽巖儲層的品質好壞最主要的決定因素仍是原始沉積相[2,28]。而碳酸鹽巖經過一系列的建設性成巖(溶蝕、白云巖化)和破壞性成巖作用(膠結、壓實等)之后，孔隙的保持和形成是非常復雜的演化過程。Jiang等以四川飛仙關組為研究對象，定量模擬計算封閉體系中晚期埋藏溶蝕作用對儲層的影響，認為埋藏溶蝕能夠提高儲層孔隙度約1.6%，同時儲層滲透率翻倍[13]。

2.5 物性改變與流體改造的關系

碳酸鈣礦物容易溶解，也非常容易沉淀。判斷碳酸鈣溶解沉淀趨勢，主要是通過流體中碳酸鈣離子積和該溫度下的碳酸鈣標準溶度積的比值飽和度Ω來判斷[37]。

(1)

碳酸鹽巖-流體反應體系中，水巖比控制了開放程度[5]。開放體系碳酸鹽巖地層中的流體不斷流過巖石表面，存在持續(xù)的能量和物質的交換[10-22]，由于流體的極度不飽和，此時飽和度Ω遠遠小于1，所以反應持續(xù)向著碳酸鈣礦物溶解的方向進行，微觀表現為流體中的鈣離子和碳酸根離子濃度持續(xù)增加，宏觀表現為巖石表面微小的溶蝕孔洞縫逐漸連通，并且擴大為較為大型的溶蝕孔洞縫。當深層流體量極為有限的情況下，水巖比較低(約為3∶1)，流體中鈣離子和碳酸根離子濃度迅速增加，飽和度Ω也隨著增加直至過飽和狀態(tài)，此時流體已經不再具備溶解更多礦物的能力，很容易沉淀出碳酸鈣礦物堵塞小縫小洞。以上的流體運移及離子-礦物之間的動態(tài)平衡造成了宏觀上大孔洞縫擴大，小孔洞縫收縮的現象。

利用模擬實驗得到的孔隙度數據顯示酸性流體對儲層孔隙度有一定的改善性，但滲透率改善并不顯著。這主要是因為實驗體系中流體流速僅為0.05 mL/min，雖然碳酸鹽巖礦物可被酸性流體溶蝕，但極慢的成巖流體流速，極小的水巖比導致流體中碳酸鈣迅速飽和沉淀，膠結了微小裂縫，造成儲層局部致密化。佘敏等對比了不同孔隙類型對碳酸鹽巖溶蝕效應的影響程度，其中孔隙型儲層經溶蝕以增加孔隙為主，裂縫型以增加滲透率為主[38]。彭軍等也認為原巖儲集空間及孔隙結構能夠控制流體滲流特征，孔隙型巖石溶蝕后以孔隙的擴溶為主[23]。本研究中的柱塞樣較致密，孔隙度和滲透率都很小，經過酸性流體的溶蝕，表面原有孔洞進一步擴大，小型裂縫擴溶，更小的微裂縫被膠結物堵塞。因此流體流速(即水巖比)、碳酸鈣飽和度和樣品初始孔隙類型共同控制了反應后碳酸鹽巖樣品的物性變化趨勢。

3 結論

1)烴源巖地層孔隙生烴模擬實驗裝置和溶蝕模擬實驗裝置，能夠模擬不同溫度和壓力條件下烴源巖生烴產物(油、氣和有機酸等)對碳酸鹽巖溶蝕改造的過程。

2)實驗明確了在中、深層埋藏過程中，烴源巖熱演化過程中伴生的有機酸和CO2等，能夠溶蝕碳酸鹽巖儲層，并且隨著埋藏程度增加溶蝕程度減弱。主要成因是隨著生烴溫度的增加，生烴伴生流體中的酸含量減低，流體溶蝕能力下降導致。

3)埋藏溶蝕優(yōu)先沿著晶體邊緣、裂縫以及節(jié)理方向發(fā)育，優(yōu)先擴溶原有孔洞縫；溶蝕擴大了原有儲集空間，提高孔隙度。極慢的成巖流體流速，極小的水巖比，可能會導致儲層中原有微裂縫被膠結，從而降低滲透率。

4)流體在運移過程中改善儲層物性還是降低儲層物性，主要由流體中的碳酸鈣飽和度、流體流速、水巖比和原有孔隙結構等因素共同決定。流體中較低的碳酸鈣飽和度，較快的流速，較高的水巖比以及孔洞縫發(fā)育的碳酸鹽巖，是形成優(yōu)質碳酸鹽巖儲層的有利因素。