楊禮河，張建國，孫玉德，陳緒望

（1. 天津大學 機械工程學院，天津 300072；2. 天津大學 內(nèi)燃機研究所，天津 300072）

石油資源供需矛盾日益突出，環(huán)境污染問題日益嚴重，尋找替代化石燃料的清潔、綠色能源勢在必行[1-2］。眾多替代燃料中，醇類燃料脫穎而出，與乙醇相比，甲醇來源廣泛，且價格低廉，性能與乙醇類似，更具有作為車用替代燃料的研究價值[3］。但甲醇作為優(yōu)良替代燃料的同時，也是一種有機溶劑，對汽車供油系統(tǒng)所用的材料（如橡膠、塑料等）具有溶脹和龜裂作用，會加快材料的老化，這也是制備甲醇汽油的一個技術難題[4-7］，因此進行甲醇汽油對橡膠的溶脹實驗很有必要。

李國欽等[8］發(fā)現(xiàn)，硅橡膠、氫化丁腈橡膠等在M100甲醇汽油（純甲醇燃料）中抗溶脹性較好，丁腈橡膠、三元氟橡膠、氫化丁腈橡膠在M85甲醇汽油（85%（φ）左右的甲醇與常規(guī)汽油的混合燃料）中的抗溶脹性較好，三元氟橡膠、丁腈橡膠在原93號汽油中的抗溶脹性較好。姚春德等[9］發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過甲醇汽油浸泡的膠管材料的拉伸性能下降，橡膠中的炭黑等增強劑析出，且甲醇含量越高，對橡膠力學性能的負面影響越大。李華靜等[10］發(fā)現(xiàn)，丁腈橡膠在不同濃度甲醇汽油中浸泡后結構未被破壞，丁腈橡膠浸泡前后分解溫度及活化能的變化表明，丁腈橡膠在M15甲醇汽油（15%（φ）左右的甲醇與常規(guī)汽油的混合燃料）和M100甲醇汽油中浸泡后熱穩(wěn)定性增強，較適合在甲醇汽油中使用。

為解決M50甲醇汽油（甲醇與92號（E92）乙醇汽油均為50%（φ）的混合燃料）制備中的抗溶脹性問題，本工作選擇了車用密封件常用的3種橡膠O型圈，測定了它們在E92乙醇汽油和M50甲醇汽油中浸泡后的質(zhì)量變化率，測試了浸泡前后橡膠的力學性能，通過熱重實驗進一步分析浸泡液對橡膠內(nèi)部結構的影響，最后綜合得出3種橡膠對兩種實驗油品的適用性。

1 實驗部分

1.1 主要材料和儀器

E92乙醇汽油、M50甲醇汽油（含助溶劑）：市售；丁腈橡膠、氟橡膠、硅橡膠：廣州科倫化玻儀器有限公司，橡膠試樣尺寸為30 mm×2.4 mm的O型圈。

CMT6103型電子萬能試驗機：深圳市世紀天源儀器有限公司；TGA701型熱重分析儀：瑞士梅特勒-托利多公司。

1.2 實驗方法

浸泡實驗：甲醇汽油對橡膠的溶脹理化性能評價按GB/T 1690—2010[11］測試，每個實驗點均選取3個試樣，試樣懸浮置于100 mL廣口瓶，常溫密封保存，浸泡周期8 d，每24 h記錄一次相關數(shù)據(jù)，以試樣相應參數(shù)的平均值作為實驗結果。通過測量試樣的質(zhì)量變化率來考察油品溶液對橡膠的溶脹性能。

拉伸實驗：橡膠溶脹前后的拉伸性能按GB/T 528—2009[12］測試，每種橡膠O型圈取3條進行測試，記錄拉伸強度與拉斷伸長率的變化。

熱重實驗：將3種橡膠O型圈剪碎，進行純N2氛圍下的熱重分析實驗。試樣質(zhì)量為25～35 mg，N2流量為50 mL/min，保護氣（純N2）流量為20 mL/min，溫度為30～790 ℃，升溫速率為10 ℃/min，測試時間為1.0～1.5 h。

2 結果與討論

2.1 質(zhì)量變化率

丁腈橡膠在E92乙醇汽油與M50甲醇汽油中浸泡8 d后的質(zhì)量變化率見圖1。由圖1可知，E92乙醇汽油與M50甲醇汽油對丁腈橡膠溶脹后的最大質(zhì)量變化率均為20%左右，且都在浸泡24 h后就已達到峰值；延長浸泡時間，溶脹趨于穩(wěn)定；對于以E92乙醇汽油為基礎油的甲醇汽油，加入的甲醇并沒有影響丁腈橡膠的溶脹。兩種浸泡液都呈現(xiàn)深黃色，原因是丁腈橡膠中有含硫的交聯(lián)劑，溶脹后，交聯(lián)劑溶出使浸泡液中硫含量增加[13］，進而改變了浸泡液的顏色。

圖1 丁腈橡膠浸泡后的質(zhì)量變化率Fig.1 Mass change rates of nitrile rubber(NBR) after immersion.

氟橡膠在E92乙醇汽油與M50甲醇汽油中浸泡8 d后的質(zhì)量變化率見圖2。由圖2可知，E92乙醇汽油對氟橡膠溶脹后的最大質(zhì)量變化率不到3%；M50甲醇汽油對氟橡膠溶脹后的最大質(zhì)量變化率為25%左右，溶脹較輕，且在浸泡24 h后就已達到峰值。延長浸泡時間，溶脹趨于穩(wěn)定；以E92乙醇汽油為基礎油制備的M50甲醇汽油，甲醇的加入使得氟橡膠的溶脹增大。浸泡氟橡膠后的E92乙醇汽油溶液顏色沒有變化，而浸泡氟橡膠的M50甲醇汽油溶液顏色變?yōu)榈S色，原因是膠體里的防老劑、硫化劑等析出導致溶液顏色發(fā)生變化。

圖2 氟橡膠浸泡后的質(zhì)量變化率Fig.2 Mass change rates of fluororubber(FMK) after immersion.

硅橡膠在E92乙醇汽油與M50甲醇汽油中浸泡8 d后的質(zhì)量變化率見圖3。由圖3可知，E92乙醇汽油對硅橡膠溶脹后的最大質(zhì)量變化率在138%左右，溶脹嚴重；M50甲醇汽油對硅橡膠溶脹后的最大質(zhì)量變化率在66%左右，溶脹較嚴重；二者最大溶脹質(zhì)量變化率都在浸泡24 h后就已達到峰值，延長浸泡時間，溶脹逐漸趨于穩(wěn)定；以E92乙醇汽油為基礎油制備的M50甲醇汽油溶液，甲醇的加入使得硅橡膠的溶脹減小。浸泡硅橡膠的溶液顏色沒有變化，原因是硅橡膠通常采用有機過氧化物、有機胺類及其衍生物等不含硫的化合物進行硫化[10］。

圖3 硅橡膠浸泡后質(zhì)量變化率Fig.3 Mass change rates of silicone rubber(MVQ) after immersion.

2.2 力學性能變化結果

丁腈橡膠浸泡前后的拉伸性能見表1。由表1可知，E92乙醇汽油浸泡后，拉斷伸長率降低了約40%，拉伸強度降低了約12%；M50甲醇汽油浸泡后，拉斷伸長率降低了約46%，拉伸強度降低了約13%。在系統(tǒng)誤差范圍內(nèi)，可認為E92乙醇汽油與M50甲醇汽油對丁腈橡膠力學性能的影響大致相同，拉斷伸長率與拉伸強度都有一定程度的降低，且降低幅度相同。這是由于丁腈橡膠內(nèi)的有機類抗氧化劑和增塑劑等添加劑溶出，導致力學性能下降。

表1 丁腈橡膠浸泡前后的拉伸性能Table 1 Tensile property of NBR before and after immersion

氟橡膠浸泡前后的拉伸性能見表2。由表2可知，E92乙醇汽油浸泡后，拉斷伸長率降低了約4%，拉伸強度降低了約2%；M50甲醇汽油浸泡后，拉斷伸長率降低了約19%，拉伸強度降低了約13%。在誤差范圍內(nèi)，可認為E92乙醇汽油對氟橡膠的力學性能沒有影響。M50甲醇汽油溶液浸泡后，氟橡膠的拉斷伸長率與拉伸強度均有一定幅度的降低，原因可能是極性小分子甲醇首先浸入到橡膠分子鏈中，與鏈上的某些分子發(fā)生作用，從而削弱了橡膠分子之間的作用力，然后汽油分子再向其中擴散，甲醇與汽油分子的綜合作用使橡膠里的增強劑炭黑和防老劑等溶解析出[14］，導致氟橡膠的力學性能下降。

表2 氟橡膠浸泡前后的拉伸性能Table 2 Tensile property of FMK before and after immersion

硅橡膠浸泡前后的拉伸性能見表3。由表3可知，E92乙醇汽油浸泡后，拉斷伸長率降低了約3%，拉伸強度降低了約19%；M50甲醇汽油浸泡后，拉斷伸長率降低了約10%，拉伸強度降低了約13%。兩種溶液浸泡后，拉斷伸長率與拉伸強度均有不同程度的降低，但降低幅度較小。原因可能是硅橡膠由網(wǎng)狀大分子組成[15］，汽油分子與甲醇分子會滲入橡膠網(wǎng)狀分子中，使網(wǎng)狀結構膨脹[16］，引起體積的膨脹，但硅橡膠內(nèi)部的硫化增強劑白炭黑沒有被析出。

2.3 熱重分析

丁腈橡膠在E92乙醇汽油與M50甲醇汽油中浸泡后的TG-DTG曲線見圖4。由圖4可知，浸泡前的丁腈橡膠在350 ℃與550 ℃處出現(xiàn)質(zhì)量損失峰；而經(jīng)E92乙醇汽油與M50甲醇汽油中浸泡后的丁腈橡膠位于350 ℃處的質(zhì)量損失峰消失，550℃處的損失峰沒有變化。350 ℃處的質(zhì)量損失峰對應于丁腈橡膠中的一些小分子有機物，消失的原因是小分子化合物析出，550 ℃處的質(zhì)量損失峰是丁腈橡膠的特征峰，主要發(fā)生酯基降解和主鏈大分子斷裂，這個特征峰沒有改變，說明浸泡后的丁腈橡膠基本結構沒有被破壞，E92乙醇汽油與M50甲醇汽油對丁腈橡膠的基本結構均沒有造成影響。但是輕質(zhì)小分子析出后，兩種浸泡液都導致了丁腈橡膠熱穩(wěn)定性增強。相比E92乙醇汽油，甲醇的加入沒有破壞丁腈橡膠的基本結構，故丁腈橡膠比較適合用于M50甲醇汽油。

圖4 浸泡前后丁腈橡膠的TG（a）與DTG（b）曲線Fig.4 TG(a) and DTG(b) curves of NBR before and after immersion.

浸泡前后氟橡膠的TG-DTG曲線見圖5。由圖5可知，浸泡前氟橡膠的質(zhì)量損失峰出現(xiàn)在560℃，是高溫下氟橡膠的主鏈或支鏈發(fā)生斷裂；E92乙醇汽油浸泡后的氟橡膠質(zhì)量損失峰為560 ℃，M50甲醇汽油浸泡后的質(zhì)量損失峰約位于560 ℃。由此可看出，E92乙醇汽油與M50甲醇汽油均沒有影響氟橡膠質(zhì)量損失峰的位置，說明在浸泡過程中氟橡膠的結構沒有發(fā)生改變；氟橡膠可能較適用于M50甲醇汽油。

浸泡前后硅橡膠的TG-DTG曲線見圖6。由圖6可知，浸泡前硅橡膠在640 ℃處出現(xiàn)質(zhì)量損失峰，硅橡膠在高溫下主要發(fā)生主鏈斷裂反應，生成揮發(fā)性環(huán)狀聚硅氧烷，導致硅橡膠軟化。硅橡膠在E92乙醇汽油浸泡后，質(zhì)量損失峰的位置出現(xiàn)在614 ℃，溫度變化較大，且向低溫移動，說明E92乙醇汽油對硅橡膠的結構造成了影響；在M50甲醇汽油中浸泡后，質(zhì)量損失峰的位置位于660 ℃，溫度變化較大，且向高溫移動，說明此時硅橡膠基本結構發(fā)生了變化。E92乙醇汽油與M50甲醇汽油都造成了硅橡膠的結構變化，前者使得硅橡膠熱穩(wěn)定性減弱，后者使硅橡膠熱穩(wěn)定性增強。E92乙醇汽油浸泡后的硅橡膠質(zhì)量損失峰溫度前移，熱穩(wěn)定性降低；M50甲醇汽油浸泡后的硅橡膠質(zhì)量損失峰溫度后移，熱穩(wěn)定性提高。原因分析是E92乙醇汽油的小分子進入硅橡膠內(nèi)部破壞了橡膠網(wǎng)狀結構的交聯(lián)點，使它的熱穩(wěn)定性降低；M50甲醇汽油中少量汽油小分子進入硅橡膠內(nèi)部破壞了橡膠部分交聯(lián)點，甲醇分子中的—CH3與—Si—O—主鏈中斷開的—Si—結合，使硅橡膠的熱穩(wěn)定性提高[17］。

圖5 浸泡前后氟橡膠的TG（a）與DTG（b）曲線Fig.5 TG(a) and DTG(b) curves of FMK before and after immersion.

圖6 浸泡前后硅橡膠的TG（a）與DTG（b）曲線Fig.6 TG(a) and DTG(b) curves of MVQ before and after immersion.

3 結論

1）丁腈橡膠在E92乙醇汽油與M50甲醇汽油浸泡后的溶脹一致，且浸泡后力學性能的降幅也基本一致；熱重實驗表明，兩種溶液浸泡后，丁腈橡膠的基本結構沒有變化。故丁腈橡膠在E92乙醇汽油與M50甲醇汽油中適用性一致。

2）氟橡膠在E92乙醇汽油中無溶脹，且浸泡后力學性能幾乎沒有變化，在M50甲醇汽油中溶脹較大，浸泡后力學性能變化幅度較??；熱重實驗表明，兩種溶液浸泡后，氟橡膠的基本結構沒有變化，故氟橡膠適用于M50甲醇汽油。

3）硅橡膠在E92乙醇汽油與M50甲醇汽油中溶脹均較大，但E92乙醇汽油導致硅橡膠的溶脹更大；E92乙醇汽油與M50甲醇汽油對硅橡膠的力學性能影響均較??；熱重實驗表明，硅橡膠在兩種溶液中浸泡后，基本結構都發(fā)生了變化，但E92乙醇汽油導致硅橡膠的結構變化更大；與E92乙醇汽油相比，硅橡膠更適合用于M50甲醇汽油。