邵亞輝,彭雙雙,彭曉宏
(華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 廣州 510640)
當(dāng)前對于工業(yè)廢水中重金屬離子[1-3]的處理通常采用吸附法[4-5],但現(xiàn)有吸附劑[6-7]往往存在吸附效果差、成本高及可循環(huán)使用不佳的問題,在考慮吸附效果的前提下,經(jīng)濟(jì)成本往往成為制約吸附劑應(yīng)用最重要的因素。聚丙烯酰胺(PAM)[8]在污水處理方面的應(yīng)用由來已久。作為絮凝劑的PAM大多為線型高分子,在引入極性第二單體后,陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)[9]和陰離子聚丙烯酰胺(APAM)[10]的制備方法獲得改進(jìn),制備過程更加節(jié)能環(huán)保,同時對帶電污染物的絮凝性能也更加優(yōu)異。氧化石墨烯(GO)[11-13]廣泛應(yīng)用于污水處理中染料和重金屬離子的吸附,吸附效果優(yōu)異,利用離子型PAM與GO結(jié)合制備復(fù)合水凝膠吸附劑,將有望達(dá)到更好的污水處理效果和良好的經(jīng)濟(jì)效益。目前,分別采用GO和含離子聚合物作為吸附染料的吸附劑時有報道[14-16],但將GO與含離子聚電解質(zhì)結(jié)合制備復(fù)合材料吸附劑的研究尚未見報道。
本工作以GO,丙烯酰胺(AM)和極性第二單體為原料,通過簡單且環(huán)境友好的一步自由基聚合法制備了PAM/GO、CPAM/GO和APAM/GO復(fù)合水凝膠。利用FTIR、13C NMR、拉曼光譜和XRD等方法對合成產(chǎn)物進(jìn)行了表征,研究了復(fù)合水凝膠對Cr(Ⅵ)的吸附行為,分析了CPAM/GO吸附Cr(Ⅵ)的影響因素。
AM:化學(xué)純,上海潤捷化學(xué)試劑有限公司;丙烯酸(AA)、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(DMC)、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、氫氧化鈉、重鉻酸鉀:分析純,天津福晨化學(xué)試劑廠;GO:純度99.9%,濟(jì)寧利特納米技術(shù)有限責(zé)任公司;過硫酸銨、無水乙醇、鹽酸:分析純,廣州化學(xué)試劑廠;二苯碳酰二肼:分析純,麥克林試劑有限公司。
VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀、Bruker-500型核磁共振光譜儀、D8 ADVANCE型X射線衍射儀:德國Brucker公司;Lab RAM Aramis型拉曼光譜儀:法國H.J.Y公司;FD-IA-50型冷凍干燥機(jī):上海利聞科學(xué)儀器有限公司;U-3010型紫外可見分光光度計:日本日立公司。
采用自由基共聚一步聚合法制備復(fù)合水凝膠:向3等份30.0 mg的GO粉末中分別加入7.5 mL去離子水,超聲處理1 h后得到3份分散穩(wěn)定的GO剝離液。制備PAM/GO時,在1份分散液中加入1.0 g AM;制備APAM/GO時,加入1.0 g AM,2.0 g AA和0.9 g氫氧化鈉;制備CPAM/GO時,加入1.0 g AM和0.32 g DMC。將三種混合液攪拌混合至均勻透明后分別倒入帶蛇形冷凝器、溫度計和磁力攪拌器的三頸燒瓶中。通N2除氧0.5 h,再分別加入7.50 mL 4.2%(w)的過硫酸銨溶液引發(fā)劑和20 mg MBA交聯(lián)劑,在63 ℃下反應(yīng)8 h得到3種深黃色水凝膠。所得水凝膠分別用去離子水浸泡洗滌數(shù)小時,過濾后重復(fù)浸泡洗滌3次,得淡黃色凝膠。將凝膠產(chǎn)物切成約1 cm×1 cm×1 cm的小方塊冷凍過夜后,放入-50 ℃的真空冷凍干燥機(jī)中干燥48 h后得外表蓬松的深黃色干凝膠,置于干燥器中備用。
1.3.1 Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制
稱取110 ℃下干燥2 h的重鉻酸鉀0.29 g,用去離子水完全溶解配成1.0 g/L的Cr(Ⅵ)儲備液。
1.3.2 復(fù)合水凝膠對Cr(Ⅵ)的吸附動力學(xué)
288 K下,在40 mg/L的K2Cr2O7溶液中,pH=5的條件下分別加入20 mg復(fù)合水凝膠進(jìn)行靜態(tài)吸附,每隔10 min取上清液測定Cr(Ⅵ)濃度,直至平衡,計算平衡吸附量。
1.3.3 CPAM/GO吸附Cr(Ⅵ)的影響因素
吸附等溫線及吸附熱力學(xué)均在288,303,313 K下進(jìn)行,在50 mL重鉻酸鉀(40 mg/L)溶液中,調(diào)節(jié)pH=5,用20 mg CPAM/GO進(jìn)行靜態(tài)吸附,收集平衡時的吸附數(shù)據(jù)。
考察288 K下單因素對CPAM/GO吸附Cr(Ⅵ)的影響:1)pH:設(shè)定初始Cr(Ⅵ)為80 mg/L,將30 mg CPAM/GO加入50 mL溶液中,在不同pH下進(jìn)行靜態(tài)吸附,達(dá)到吸附平衡后測定濃度,計算吸附容量;2)Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度:在50 mL的Cr(Ⅵ)溶液中加入30 mg CPAM/GO,在不同Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度,pH=5下進(jìn)行靜態(tài)吸附;3)CPAM/GO用量:在pH=5的80 mg/L的50 mL原始Cr(Ⅵ)溶液中,分別依次加入不同用量的CPAM/GO,靜態(tài)吸附后,測定鉻的質(zhì)量濃度并計算吸附量。
1.3.4 吸附容量的計算
按GB 7466—1987[17]規(guī)定的方法,利用分光光度計在最大波長540 nm處測量吸光度并計算鉻的總質(zhì)量濃度,按式(1)~(2)計算復(fù)合水凝膠吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附容量。
式中,Qt為t時的吸附容量,mg/g;Qe為平衡吸附時間下的吸附容量,mg/g;ρ0為初始Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度,mg/L;ρt為t時Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度,mg/L;ρe為Cr(Ⅵ)平衡狀態(tài)下的質(zhì)量濃度,mg/L;V為Cr(Ⅵ)溶液的體積,L;m為干燥水凝膠的質(zhì)量,g。
2.1.1 FTIR表征結(jié)果
圖1為試樣的FTIR譜圖。從圖1可看出,在GO中,1 737 cm-1處的吸收峰歸屬于羧基的伸縮振動,1 060,1 409 cm-1處的伸縮振動峰歸屬于C—O—C和C—OH;在PAM中,3 200 cm-1處為N—H的伸縮振動峰,2 930,2 865 cm-1處為—CH2—的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰;PAM/GO在1 107,1 420 cm-1處的吸收峰分別歸屬于GO上環(huán)氧基團(tuán)和C—OH基團(tuán)的伸縮振動,2 935 cm-1處為PAM的—CH2—的伸縮振動峰,表明PAM分子與GO鍵接成功;CPAM/GO的譜圖與PAM/GO基本相似,DMC中亞甲基的彎曲振動峰和伸縮振動峰分別出現(xiàn)在1 452,953 cm-1處,表明CPAM分子與GO成功結(jié)合;APAM/GO在1 230,1 170 cm-1處出現(xiàn)的新吸收峰歸屬于AA中羧基的伸縮振動,說明APAM/GO已成功制備。
圖1 試樣的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of samples.
2.1.213C NMR表征結(jié)果
試樣的13C NMR譜圖見圖2。如圖2所示,PAM/GO,APAM/GO,CPAM/GO的化學(xué)位移δ非常接近,并且在δ=180.35,43.25處均出現(xiàn)兩個明顯的特征峰,其中,δ=180.35處的特征峰對應(yīng)于聚合物基體中的—CO—NH2或CO—NH—CO—結(jié)構(gòu);δ=43.25處的特征峰對應(yīng)基體中的—CH2或—CH結(jié)構(gòu)。δ=133處的特征峰代表GO的sp2雜化碳(C=C)結(jié)構(gòu)。13C NMR譜中沒有出現(xiàn)結(jié)合后的共振峰,由此可推斷復(fù)合水凝膠體系中聚合物與GO之間很可能未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或者只有極少量的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,因而共價鍵作用難以顯現(xiàn)。GO通過與聚合物基體間的范德華力、物理包覆作用以及大量的氫鍵結(jié)合而穩(wěn)定分散在基體中,與FTIR的表征結(jié)果相對應(yīng)。
圖2 試樣的13C NMR譜圖Fig.2 13C NMR spectra of the samples.
2.1.3 拉曼光譜表征結(jié)果
拉曼光譜可用于確定復(fù)合物中石墨烯的存在以及石墨烯在基體中的分布情況[18]。通常對于石墨烯碳基材料,D峰(1 335 cm-1)表示結(jié)構(gòu)缺陷的石墨,G峰(1 585 cm-1)表示結(jié)構(gòu)完整的石墨。圖3為試樣的拉曼光譜圖。由圖3可知,4種試樣均出現(xiàn)了G峰和D峰,其中,GO在這兩個峰處的強(qiáng)度最大,而3種復(fù)合水凝膠兩峰處的數(shù)值均有一定程度的降低。D峰與G峰強(qiáng)度的比值(ID/IG)通常用于評估碳基石墨烯納米材料的石墨化程度。ID/IG越小表明材料中石墨的還原程度越高,反之表明氧化程度越高[19]。計算結(jié)果表明,GO的ID/IG=0.87,而APAM/GO,CPAM/GO和PAM/GO的ID/IG分別為0.85,0.83,0.81。較GO均有不同程度減小,但降幅不大。較小的ID/IG對應(yīng)較高的還原程度,即在聚合過程中有少量GO被還原。說明聚合物單體聚合對GO化學(xué)微觀結(jié)構(gòu)的影響很小,該結(jié)果與FTIR和13C NMR的表征結(jié)果相對應(yīng)。
2.1.4 XRD表征結(jié)果
試樣的XRD譜圖見圖4。層間距(d)根據(jù)2dsinθ=nλ(λ為入射波長,nm;θ為衍射角,°;n為衍射級數(shù))計算。如圖4所示,GO(001)處的衍射峰對應(yīng)的衍射角出現(xiàn)在10.93°,層間距為0.86 nm,表明GO是單層結(jié)構(gòu)體,層間距大于原始石墨的層間距(0.335 nm)[19]。這可能是因為,氧化反應(yīng)后,引入的含氧官能團(tuán)插入GO層中,使得原始石墨的層間距被拉伸,不同的GO含氧官能團(tuán)的數(shù)量不同,含氧官能團(tuán)越多,對應(yīng)完整結(jié)構(gòu)的區(qū)域越小,即層間距越大,XRD的衍射峰的半高寬值也越大,層間距0.86 nm也表明GO上含氧官能團(tuán)的數(shù)量較多。APAM/GO,PAM/GO和CPAM/GO的衍射峰對應(yīng)的衍射角分別為21.86°,21.36°和21.96°,層間距分別為0.41,0.42,0.40 nm,即GO減少,說明在聚合過程中GO的氧化性降低即含氧官能團(tuán)被部分還原,由此也可說明GO有效地參與了反應(yīng)過程。
圖3 試樣的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of samples.
圖4 試樣的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of samples.
2.2.1 Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
以濃度為x軸、吸光度為y軸作Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)液的線性關(guān)系為y=-0.102 8+0.524 0x,R2=0.993 6說明線性較好。
2.2.2 復(fù)合水凝膠對Cr(Ⅵ)的吸附動力學(xué)
吸附動力學(xué)可探究吸附過程中主要的速率控制步驟以及復(fù)合水凝膠對Cr(Ⅵ)的吸附機(jī)理[20]。288 K下研究了復(fù)合水凝膠對Cr(Ⅵ)的吸附曲線,結(jié)果見圖5。從圖5可看出,在引入GO以后,復(fù)合水凝膠的吸附容量明顯增強(qiáng),三種復(fù)合水凝膠對Cr(Ⅵ)的吸附速率均呈先快速增加后趨于平衡的變化趨勢。CPAM/GO對Cr(Ⅵ)的吸附量明顯高于APAM/GO和PAM/GO,說明DMC的引入提高了CPAM/GO對Cr(Ⅵ)的吸附性能。
圖5 復(fù)合水凝膠吸附Cr(Ⅵ)的曲線Fig.5 Curves of adsorption Cr(Ⅵ) by composite hydrogel.
采用偽一階和偽二階動力學(xué)模型考察吸附動力學(xué)。偽一階動力學(xué)模型通常對應(yīng)于物理吸附,假定吸附速率主要由擴(kuò)散步驟決定;偽二階動力學(xué)模型通常對應(yīng)于化學(xué)吸附,假定吸附之間的相互作用為決定吸附速率的關(guān)鍵。式(3)~(4)分別為偽一階和偽二階模型的擬合動力學(xué)方程。
式中,Qe1為偽一階模型中達(dá)到平衡時間的吸附量,mg/g;Qe2為偽二階模型中達(dá)到平衡時間的吸附量,mg/g;k1為偽一階模型的速率常數(shù),min-1;k2為偽二階模型的速率常數(shù),mg/(g·min2)。
偽一階和偽二階動力學(xué)模型的參數(shù)見表1。由表1可看出,通過偽一階動力學(xué)模型模擬計算的Qe1與實驗得到的Qe有較大差距,擬合系數(shù)R2在0.875 2~0.977 6之間,表明擬合程度不高,因此偽一階動力學(xué)模型可能不是理想模型;通過偽二階動力學(xué)模型模擬計算的Qe2與實驗得到的Qe較接近,R2均在0.99以上,表明偽二階動力學(xué)模型可作為復(fù)合水凝膠對Cr(Ⅵ)吸附動力學(xué)擬合的理想模型。
2.2.3 CPAM/GO對Cr(Ⅵ)的吸附等溫線模擬
CPAM/GO對Cr(Ⅵ)的吸附等溫線見圖6。從圖6可看出,在相同溫度下,初始吸附速率均快速增加,接近平衡時吸附速率增速緩慢直至最后達(dá)到吸附動態(tài)平衡,此時吸附容量達(dá)到最大值;隨溫度的升高,CPAM/GO對Cr(Ⅵ)的吸附量增大。
表1 288 K下復(fù)合水凝膠吸附Cr(Ⅵ)的動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters for adsorption Cr(Ⅵ) by composite hydrogel at 288 K
圖6 CPAM/GO吸附Cr(Ⅵ)的等溫吸附線Fig.6 The adsorption isotherm for adsorption Cr(Ⅵ) by CPAM/GO.
Langmuir等溫模擬線和Freundlich等溫模擬線見式(5)~(6)[21],對于Langmuir等溫線,可以用無量綱平衡參數(shù)(RL)描述,見式(7)。
式中,Qmax為最大吸附容量,mg/g;KL為Langmuir常數(shù),L/mg;KF為Freundlich常數(shù),(mg·g-1)/(L·mg-1)1/n;n為與吸附分子和吸附劑表面作用強(qiáng)度有關(guān)的參數(shù)。RL表示等溫線的類型,RL>1為不利,RL=1為線性,0 以Cr(Ⅵ)的ρ0=40 mg/L進(jìn)行Langmuir和Freundlich等溫模擬,結(jié)果見表2。從表2可看出,CPAM/GO吸附Cr(Ⅵ)的RL均在0~1的范圍內(nèi),說明CPAM/GO對Cr(Ⅵ)的吸附為有利過程,吸熱性導(dǎo)致Qmax和RL隨溫度的升高而增加,即高溫有利于吸附;Freundlich擬合常數(shù)n均小于10,說明吸附具有自發(fā)性,另外Freundlich擬合的R2均略小于Langmuir擬合的R2。由此可知CPAM/GO對Cr(Ⅵ)的吸附等溫模擬中,Langmuir等溫擬合更好,也說明Cr(Ⅵ)在復(fù)合水凝膠上的吸附為單層均質(zhì)吸附。 表2 CPAM/GO吸附Cr(Ⅵ)的等溫模擬參數(shù)Table 2 The isothermal simulation parameters for adsorption Cr(Ⅵ) by CPAM/GO 2.2.4 CPAM/GO對Cr(Ⅵ)吸附熱力學(xué) CPAM/GO對Cr(Ⅵ)的吸附吉布斯自由能用范霍夫方程式(8)~(9)計算。 式中,T為溶液的溫度,K;R為氣體常數(shù),8.314×10-3kJ/(mol·K);Kd為分配系數(shù);ΔG 為標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能,kJ/mol;ΔH 為標(biāo)準(zhǔn)焓變,kJ/mol;ΔS 為標(biāo)準(zhǔn)熵變,J/(mol·K)。 根據(jù)lnKd~1/K的線性擬合計算得到CPAM/GO對Cr(Ⅵ)吸附的熱力學(xué)參數(shù)見表3。由表3可知,ΔG <0表明吸附Cr(Ⅵ)到CPAM/GO是自發(fā)且可行的;ΔH >0表明CPAM/GO對Cr(Ⅵ)的吸附是吸熱過程;ΔS >0表明吸附過程為熵增,即自由度增加的熱力學(xué)自發(fā)過程。 表3 吸附Cr(Ⅵ)的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters for adsorption Cr(Ⅵ) 2.2.5 CPAM/GO吸附Cr(Ⅵ)的影響因素 2.2.5.1 pH對吸附的影響 溶液的酸堿度不僅影響Cr(Ⅵ)的穩(wěn)定性,還影響吸附劑的帶電情況,從而影響表面結(jié)合位點。pH對CPAM/GO吸附Cr(Ⅵ)的影響見圖7。 圖7 pH對CPAM/GO吸附Cr(Ⅵ)的影響Fig.7 The effect of pH on the adsorption of Cr(Ⅵ) by CPAM/GO.Reaction conditions:Cr(Ⅵ) initial concentration 80 mg/L,Cr(Ⅵ) solution 50 mL,CPAM/GO 30 mg. 從圖7可看出,隨pH增大,CPAM/GO吸附Cr(Ⅵ)能力先增強(qiáng)后降低,Qe在pH=5時最大。Cr(Ⅵ)在水溶液中有幾種穩(wěn)定的存在形式,每種存在形式的相對濃度均與Cr(Ⅵ)的初始質(zhì)量濃度和溶液pH有關(guān)。pH<5時Cr(Ⅵ)的優(yōu)勢存在形式為,此時聚合物中的NH質(zhì)子化后轉(zhuǎn)化為NH2+,和HCrO4-能與NH2+發(fā)生強(qiáng)烈的靜電相互吸引,從而達(dá)到吸附Cr(Ⅵ)的效果。當(dāng)pH>7時,Cr(Ⅵ)的存在形式主要為CrO42-,此時隨溶液pH的升高,聚合物中的NH2+含量降低,導(dǎo)致吸附量降低,因此吸附的最佳pH=5。 2.2.5.2 Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對吸附的影響 Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對CPAM/GO吸附Cr(Ⅵ)的影響見圖8。從圖8可看出,隨初始質(zhì)量濃度的增加,吸附量增加,但金屬離子的吸收率從85.94%(57.29 mg/g)降至72.24%(120.40 mg/g)。表明吸附量依賴初始質(zhì)量濃度,但對于固定的吸附劑質(zhì)量,總可用吸附位點是有限的,因此隨著吸附劑初始質(zhì)量濃度的增加,去除率降低。 圖8 Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對CPAM/GO吸附Cr(Ⅵ)的影響Fig.8 The effect of Cr(Ⅵ) initial mass concentration on adsorption of Cr(Ⅵ) by CPAM/GO. 2.2.5.3 CPAM/GO用量對吸附的影響 CPAM/GO用量對吸附Cr(Ⅵ)的影響見圖9。從圖9可看出,當(dāng)CPAM/GO的用量從12 mg增加到45 mg時,Qe從200.33 mg/g降至80.01 mg/g,說明能夠被吸附的鉻的容量有限,大量有效吸附位點未能吸附Cr(Ⅵ),即單位質(zhì)量CPAM/GO吸附的鉻的量會降低。但吸附效率隨吸附劑用量的增加而增加,這是由于增加的吸附劑為Cr(Ⅵ)提供了更多的吸附活性位點和更大的比表面積。本工作選取CPAM/GO的最佳用量為30 mg。 2.2.6 吸附劑的再生性能 在溫度為288 K下研究了CPAM/GO對吸附Cr(Ⅵ)的循環(huán)使用性能。用50 mL 0.10 mol/L的NaOH作解吸劑進(jìn)行吸附-解吸實驗,經(jīng)過4個循環(huán)后,結(jié)果見圖10。由圖10可知,經(jīng)過4次吸附解吸循環(huán)后,Qe從113.43 mg/g降至89.87 mg/g,相對于初始Qe仍保持了80%的吸附能力,表明CPAM/GO對Cr(Ⅵ)具有較好的循環(huán)吸附性能。 圖9 CPAM/GO用量對吸附Cr(Ⅵ)的影響Fig.9 The effect of CPAM/GO amount on the adsorption of Cr(Ⅵ).Reaction conditions:Cr(Ⅵ) initial concentration 80 mg/L,Cr(Ⅵ) solution 50 mL,pH=5. 圖10 CPAM/GO對Cr(Ⅵ)的循環(huán)吸附性能Fig.10 Recyclability of CPAM/GO for adsorption Cr(Ⅵ).Reaction conditions:CPAM/GO 30 mg,Cr(Ⅵ) initial concentration 80 mg/L,pH=5. 1)采用一步自由基聚合法制備了PAM/GO、CPAM/GO和APAM/GO復(fù)合水凝膠。GO通過與聚合物基體間的范德華力、物理包覆作用和氫鍵結(jié)合穩(wěn)定分散在基體中,聚合物單體聚合對GO化學(xué)微觀結(jié)構(gòu)的影響很小。 2)偽二階動力學(xué)模型能更好地模擬復(fù)合水凝膠對Cr(Ⅵ)的吸附過程。Langmuir等溫擬合是合適的等溫擬合方式,Cr(Ⅵ)在復(fù)合水凝膠上的吸附是單層均質(zhì)吸附。 3)288 K下,CPAM/GO對Cr(Ⅵ)的吸附量高于APAM/GO和PAM/GO。CPAM/GO對Cr(Ⅵ)的最佳吸附條件為:Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度80 mg/L,CPAM/GO用量30 mg,溶液pH=5。在經(jīng)過4個吸附-解吸循環(huán)后,CPAM/GO吸附Cr(Ⅵ)的Qe仍能保持初始Qe的80%。3 結(jié)論