苑志偉，王輝國，王德華

（1. 中國石化 催化劑有限公司，北京 100029；2. 中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

經(jīng)過脫硫、脫氮、脫芳精制后的煤油又稱無味煤油，可作為食用油和香花香料的萃取溶劑、化妝品調(diào)和劑、氣霧劑、油墨溶劑、紡織印染助劑和金屬加工用油等，是一類用途廣泛的特種溶劑油。為滿足安全、環(huán)保、低毒、無刺激性氣味的使用要求，需將煤油中的硫、氮含量均控制在1.0 μg/g以下，芳烴含量控制在0.10%（w）以下[1-3］。通過重油加氫裂化所得煤油餾分中的硫、氮含量已經(jīng)很低，僅需進(jìn)行脫芳處理即可滿足上述要求。

煤油脫芳技術(shù)已有很多文獻(xiàn)報道，大體可歸結(jié)為加氫精制[4-10］、磺化法[11］、萃取法[12-14］和吸附分離[15-17］等。加氫精制技術(shù)原料適應(yīng)性廣、脫芳效率高、產(chǎn)品質(zhì)量好，但需要專門的催化劑，并在高溫、高壓條件下操作，工藝流程復(fù)雜，裝置投資和運(yùn)行費(fèi)用高，且必須有足夠的氫源，因此應(yīng)用受限，不適宜較小規(guī)模生產(chǎn)。磺化法和萃取法可滿足6#，120#等低沸點(diǎn)溶劑油脫芳要求，但對含重質(zhì)芳烴的煤油餾分脫芳效果較差[18］，并存在設(shè)備腐蝕、酸渣排放和萃取劑回收處理等問題。吸附法脫芳的流程簡單、條件緩和、環(huán)境友好、適應(yīng)性廣，具有較好的開發(fā)應(yīng)用前景，但必須解決好吸附劑再生循環(huán)利用問題。現(xiàn)有技術(shù)多采用變溫吸附方式[19-20］，將吸附芳烴后的吸附劑利用高溫蒸汽或氣態(tài)輕烴吹掃床層的方法再生，脫附物經(jīng)冷卻后收集，需頻繁進(jìn)行氣/液相變換和變溫操作，過程復(fù)雜、能耗高。

本工作在常溫液相狀態(tài)下，以石油醚為置換劑，甲苯為解吸劑，通過固定床吸附分離形式，采用吸附—置換—脫附—置換循環(huán)操作方式進(jìn)行煤油脫芳的實(shí)驗(yàn)研究，考察了吸附劑類型、進(jìn)料空速、劑油比、置換劑和解吸劑用量等對煤油脫芳效果的影響，并在實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上提出了一種多柱串聯(lián)吸附分離煤油脫芳工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

NaX分子篩小球：中國石化催化劑長嶺分公司；細(xì)孔硅膠：青島海洋化工集團(tuán)特種硅膠廠；粗孔硅膠：北京化工廠；加氫裂化煤油餾分：芳烴含量10.50%（w），飽和烴含量89.50%（w），密度0.81 g/cm3（20 ℃），沸程177.2～207.6 ℃，膠質(zhì)含量小于20 mg/L，總硫含量1.1 μg/g，總氮含量0.5 μg/g；石油醚：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；沸程60～90 ℃；甲苯：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將吸附劑裝填于φ8 mm ×1 mm × 1 800 mm的吸附柱內(nèi)，裝填體積50 mL。在常壓條件下，先用石油醚排凈吸附柱內(nèi)氣體，然后以一定空速注入原料油，原料中的芳烴被優(yōu)先吸附進(jìn)入吸附相，待原料中的芳烴穿透吸附劑床層后，停止進(jìn)原料，注入石油醚置換床層間隙殘留的煤油，而后注入甲苯洗脫被吸附的芳烴，最后再用石油醚置換床層間隙的甲苯。如此完成一個吸附—置換—脫附—置換操作周期，隨后進(jìn)行下一輪吸附進(jìn)料。從吸附柱出口采樣分析流出液組成。分段收集吸余液和脫附液，即可得到脫芳煤油和芳烴。采用氣相色譜法分析流出液中石油醚、甲苯、煤油餾分的含量；采用質(zhì)譜法按ASTM D 2425—2009[21］規(guī)定的方法分析煤油中芳烴含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑篩選

對粗孔硅膠、細(xì)孔硅膠和NaX分子篩進(jìn)行干燥脫水預(yù)處理，吸附劑性質(zhì)和預(yù)處理?xiàng)l件見表1。

表1 吸附劑性質(zhì)和預(yù)處理?xiàng)l件Table 1 The adsorbents properties and the pre-treating conditions

先用石油醚充滿吸附柱，然后注入原料煤油，在吸附柱出口計量流出液體積，每隔5 mL取兩滴流出液試樣分析其中的芳烴含量，以流出液體積為橫坐標(biāo)，芳烴含量為縱坐標(biāo)，分別以粗孔硅膠、細(xì)孔硅膠和NaX分子篩作為吸附劑時的芳烴穿透曲線見圖1。由圖1可知，3種吸附劑均具有一定的脫芳能力，進(jìn)料初期，原料中的芳烴被吸附，流出液中幾乎不含芳烴，隨著進(jìn)料量增加，吸附劑逐步被飽和，芳烴開始穿過吸附劑床層，流出液中芳烴含量快速升高，采用粗孔硅膠作為吸附劑的流出液中最先出現(xiàn)芳烴，細(xì)孔硅膠次之，NaX分子篩的流出液中最晚出現(xiàn)芳烴，表明NaX分子篩對芳烴的吸附容量最大。根據(jù)圖1數(shù)據(jù)，采用Treybal公式[22］計算得到3種吸附劑對芳烴的動態(tài)吸附量：粗孔硅膠0.041 g/g，細(xì)孔硅膠0.075 g/g，NaX分子篩0.157 g/g。另外，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在完成一次吸附進(jìn)料后，注入石油醚置換吸附劑床層間隙中殘留的原料組分時，以硅膠作為吸附劑時會有部分吸附的芳烴被脫附，而NaX分子篩所吸附的芳烴則很難被石油醚解吸，說明NaX分子篩對芳烴的吸附選擇性強(qiáng)于硅膠。因此，NaX分子篩對芳烴的吸附容量和選擇性均優(yōu)于硅膠，更適于用作煤油脫芳的吸附劑。后續(xù)工作均采用NaX分子篩作為吸附劑進(jìn)行研究。

圖1 不同吸附劑的芳烴穿透曲線Fig.1 The aromatic breakthrough curves of different adsorbents.

2.2 空速的影響

在煤油進(jìn)料量相同的條件下，考察了不同進(jìn)料空速對煤油脫芳效果的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，在較低的進(jìn)料空速（0.5～1.0 h-1）下，經(jīng)吸附處理后，煤油中的芳烴含量可降至1.0%（w）以下，在此范圍內(nèi)改變進(jìn)料空速對煤油脫芳效果影響不大。當(dāng)空速提高至1.2 h-1以上時，煤油中芳烴含量隨空速的提高而升高，吸附脫芳效果變差。這主要與芳烴化合物分子在吸附劑顆粒內(nèi)的傳質(zhì)速率有關(guān)?？账佥^低時，原料與吸附劑接觸時間長，利于芳烴擴(kuò)散進(jìn)入分子篩晶格內(nèi)而被吸附；空速較高時，原料與吸附劑接觸時間短，部分未能擴(kuò)散進(jìn)入分子篩晶格內(nèi)的芳烴就會隨液相穿過吸附劑床層而流出。因此，綜合考慮單位吸附劑的原料處理能力和脫芳效果，進(jìn)料空速選為1.0 h-1較為適宜。

圖2 進(jìn)料空速對煤油脫芳效果的影響Fig.2 The influence of feed space velocity on the dearomatization effect of kerosene.

2.3 劑油比的影響

劑油比為吸附劑裝填體積與一次吸附進(jìn)料體積的比。通常，劑油比越高，脫芳效果越好，但單位體積吸附劑的原料處理量就越??；劑油比越低，單位體積吸附劑的原料處理量越大，但脫芳效果會變差。將吸附劑裝填量固定不變，每次向吸附柱中注入不同體積的原料煤油。劑油比對煤油脫芳效果的影響見圖3。由圖3可知，隨著劑油比升高，經(jīng)吸附處理后煤油中的芳烴含量呈逐漸降低的趨勢。當(dāng)劑油比為1.00時，即進(jìn)料量與吸附劑裝填體積相等時，煤油中芳烴含量降為1.66%（w）；劑油比提高至1.25，即進(jìn)料量為吸附劑裝填體積的0.8倍時，煤油中芳烴含量降為0.93%（w）；繼續(xù)提高劑油比至2.00，即進(jìn)料量為吸附劑裝填體積的0.5倍時，煤油中芳烴含量降為0.08%（w）?？梢姡粝氆@得芳烴含量小于0.10%（w）的無味煤油，吸附脫芳操作的劑油比至少應(yīng)達(dá)2.0以上。

圖3 劑油比對煤油脫芳效果的影響Fig.3 The influence of adsorbent-oil ratio on the dearomatization effect of kerosene.Test conditions referred to Fig.1.

2.4 置換劑和解吸劑用量的選擇

為實(shí)現(xiàn)煤油與芳烴的清晰分離以及吸附劑的循環(huán)利用，將煤油吸附脫芳過程設(shè)計為吸附—置換—脫附—置換的周期性操作。進(jìn)料后置換的目的是將吸附劑床層間隙中的煤油組分置換出去以提高脫芳煤油收率；脫附后置換的目的是將吸附劑床層間隙中的甲苯置換出去以便于下一次進(jìn)料的芳烴吸附。石油醚置換煤油組分的流出曲線見圖4。由圖4可知，隨著石油醚的注入，流出液中煤油含量逐漸降低，石油醚含量逐漸升高，石油醚注入量為40 mL時，流出液中煤油含量降至1.00%（w）以下。由此可見，至少需要0.8倍吸附劑裝填體積的石油醚方可將顆粒間隙存留的煤油置換干凈。由圖4還可知，流出液中芳烴含量的變化趨勢與煤油組分一致，沒有出現(xiàn)明顯的脫附峰，說明采用石油醚置換不會使分子篩中吸附的芳烴脫附下來。

圖4 石油醚置換煤油流出曲線Fig.4 The effluent curves of the kerosene displaced with petroleum ether.Test conditions referred to Fig.1.

進(jìn)一步考察了甲苯對吸附芳烴的脫附過程，在完成一次吸附進(jìn)料并用石油醚置換后，向吸附柱中注入20 mL甲苯，然后改用石油醚置換吸附柱中的液相物料，從吸附柱流出口取樣分析流出液組成，甲苯脫附芳烴流出曲線見圖5。由圖5可知，隨著甲苯的注入，吸附劑中的芳烴逐步被脫附下來，曲線中出現(xiàn)明顯的芳烴脫附峰，芳烴含量達(dá)到峰值后呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，當(dāng)流出體積達(dá)35 mL時，芳烴含量降至約0.10%（w），而此時流出液中甲苯含量仍有約20.00%（w），說明注入0.4倍吸附劑裝填體積的甲苯即可滿足芳烴脫附要求。由圖5還知，自第20 mL起停進(jìn)甲苯改用石油醚置換后，流出液中甲苯含量逐漸降低，至第50 mL時，吸附劑床層間隙中的甲苯連同脫附下來的芳烴一起，基本被石油醚置換干凈，隨后即可進(jìn)行下一周期的吸附進(jìn)料。

圖5 甲苯脫附芳烴流出曲線Fig.5 The effluent curves of the aromatics desorbed with toluene.Test conditions referred to Fig.1.

2.5 單柱循環(huán)實(shí)驗(yàn)

在最佳條件下，連續(xù)進(jìn)行了4個周期的吸附—置換—脫附—置換單柱循環(huán)實(shí)驗(yàn)，依次注入25 mL原料煤油、40 mL石油醚、20 mL甲苯、40 mL石油醚，從吸附柱出口分段收集流出液，將煤油進(jìn)料和石油醚置換煤油的流出液記作吸余液，將甲苯進(jìn)料和石油醚置換甲苯的流出液記作脫附液，分別分析各段流出液的組成，吸余液和脫附液的組成及其含量見表2。

表2 吸余液和脫附液的組成及其含量Table 2 Composition and content of the raffinate and the desorption fliud

由表2可知，吸附劑初始被石油醚飽和，第 一進(jìn)料周期所得吸余液中只有脫芳后的煤油和石油醚組分，原料中的芳烴幾乎被完全吸附，所得脫附液則為甲苯、被甲苯脫附的芳烴和石油醚的混合物；在后續(xù)循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，進(jìn)原料時煤油中的芳烴被吸附并將吸附劑中的甲苯置換出來進(jìn)入吸余液，進(jìn)甲苯時吸附劑中的芳烴又被甲苯脫附進(jìn)入脫附液。如此循環(huán)操作，可從吸余液中分離得到芳烴含量小于0.10%（w）的脫芳煤油，從脫附液中得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約95%的重質(zhì)芳烴。

3 連續(xù)操作裝置流程建議

為實(shí)現(xiàn)煤油吸附脫芳的連續(xù)化操作，參考文獻(xiàn)[23］，可將工業(yè)裝置設(shè)計為如圖6所示的多柱串聯(lián)的流程形式。

吸附區(qū)設(shè)置三段吸附柱以保證脫芳效果，兩個置換區(qū)和脫附區(qū)各設(shè)置一段吸附柱，合計六段吸附柱。每隔一定時間同步向右切換一次進(jìn)料和出料管線位置，可以連續(xù)獲得吸余液和脫附液。吸余液送精餾塔1，從塔頂蒸出甲苯和置換劑，塔釜采出脫芳煤油產(chǎn)品；脫附液送精餾塔2，從塔頂蒸出甲苯和置換劑，塔底為從煤油中脫除的重質(zhì)芳烴；甲苯和置換劑混合物則通過精餾塔3分離后返回吸附分離單元循環(huán)使用。

圖6 煤油吸附分離脫芳烴裝置流程示意Fig.6 Schematic diagram of the kerosene dearomatization unit by adsorption and separation.

4 結(jié)論

1）在常溫常壓液相條件下，以NaX分子篩為吸附劑，60～90 ℃石油醚為置換劑，甲苯為解吸劑，經(jīng)過吸附分離過程可將煤油中芳烴含量由10.50%（w）降至0.10%（w）以下。

2）煤油吸附脫芳適宜的操作條件為：體積空速1.0 h-1，吸附進(jìn)料量為吸附劑裝填體積的0.5倍，置換劑注入量為吸附劑裝填體積的0.8倍，解吸劑注入量為吸附劑裝填體積的0.4倍。

3）根據(jù)單柱吸附—置換—脫附—置換多周期循環(huán)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了六段吸附柱串聯(lián)吸附分離加三塔精餾分離的煤油脫芳流程，可實(shí)現(xiàn)裝置連續(xù)操作，以及吸附劑、置換劑、解吸劑的循環(huán)利用。