范思強(qiáng)，彭 沖，孫士可，曹正凱，吳子明

（中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

隨著國內(nèi)能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整及燃料產(chǎn)能過?，F(xiàn)象的日益突出，國內(nèi)煉化企業(yè)裝置調(diào)整以及全廠流程優(yōu)化工作也逐步提上日程，加氫裂化裝置由于具有原料來源廣泛、操作靈活、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為煉化企業(yè)不可缺少的操作單元。加氫裂化工藝靈活多變，其中的反應(yīng)可歸納為加氫精制反應(yīng)與加氫裂化反應(yīng)。工業(yè)上通過設(shè)立加氫精制反應(yīng)器來脫除原料油中的雜原子，雜原子尤其是氮的脫除難度大，會(huì)對(duì)裂化催化劑帶來不利影響，成為裂化、異構(gòu)等反應(yīng)的阻滯劑，因此各大加氫裂化催化劑廠家均對(duì)加氫裂化精制油的氮含量有嚴(yán)格的限制指標(biāo)[1-3］。

目前精制段的工藝條件是根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，再結(jié)合實(shí)際經(jīng)驗(yàn)得到的，工作強(qiáng)度大，精度差，經(jīng)濟(jì)性存在優(yōu)化的空間。響應(yīng)面分析法是一種通過合理的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)對(duì)多變量與目標(biāo)因素進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，得到多元二次回歸方程分析最優(yōu)工藝參數(shù)的統(tǒng)計(jì)方法，響應(yīng)面分析法具有設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)精確、分析效率高、預(yù)測模型準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)[4-6］。

本工作以減壓蠟油為原料進(jìn)行加氫裂化精制，考察了工藝條件對(duì)精制油氮含量的影響，利用響應(yīng)面法將加氫裂化精制段工藝條件與精制油氮含量進(jìn)行回歸擬合，建立了擬合度好的預(yù)測模型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑與裝置

選用中國石化大連石油化工研究院加氫精制催化劑體系，在200 mL固定床加氫實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行加氫精制實(shí)驗(yàn)，裝置流程見圖1。從圖1可看出，加氫精制裝置由進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)及分離循環(huán)系統(tǒng)組成，進(jìn)料自上而下通過反應(yīng)系統(tǒng)，采用氫氣循環(huán)流程，氫氣為凈化處理后的電解氫氣，純度大于99.9%。

圖1 加氫精制裝置流程Fig.1 Flow diagram of hydrofining unit.

1.2 原料油性質(zhì)

減壓蠟油原料油性質(zhì)見表1。從表1可看出，減壓蠟油的密度、餾程、硫氮雜質(zhì)含量以及碳?xì)浜烤哂写硇?，用于加氫裂化精制油氮含量響?yīng)面研究具有可靠的適用性。

表1 原料油主要性質(zhì)Table 1 Main properties of raw oil

1.3 工藝流程

在200 mL固定床加氫精制裝置上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，該流程為典型的單段串聯(lián)加氫裂化工藝中精制段工藝，精制反應(yīng)器內(nèi)裝填加氫精制催化劑，原料油進(jìn)入精制反應(yīng)器內(nèi)，在適宜的反應(yīng)條件，氫氣氛圍下與催化劑接觸進(jìn)行加氫脫氮、脫硫及芳烴飽和反應(yīng)，精制反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)高分、低分得精制油。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

反應(yīng)條件對(duì)精制油氮含量的影響見圖1。由圖1a可知，隨精制溫度的升高，精制油氮含量初期迅速降低，之后下降程度明顯變緩。精制溫度是加氫裂化工藝中最為重要的工藝參數(shù)之一，一般工況下原料的體積空速、體系壓力及氫油體積比（簡稱氫油比）相對(duì)固定，實(shí)際生產(chǎn)中往往通過調(diào)節(jié)精制溫度來調(diào)控精制油的氮含量。但高溫需要更多的能源消耗，同時(shí)易造成雜質(zhì)的團(tuán)聚、積碳等現(xiàn)象，加劇催化劑失活，使得催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期明顯縮短，因此精制溫度不是越高越好，能將精制油氮含量降低至目標(biāo)范圍即可。

由圖1b可知，隨進(jìn)料體積空速的增加，精制油氮含量增加。體積空速越大，催化劑的加工負(fù)荷也越大，因此精制油氮含量也隨之增加。但大的體積空速意味著大的加工能力，能為企業(yè)帶來經(jīng)濟(jì)效益，因此在保證精制油氮含量低于限定指標(biāo)時(shí)應(yīng)保持大的體積空速。

由圖1c可知，隨體系壓力的增加，精制油氮含量降低。原料中較難脫除的氮雜質(zhì)是雜環(huán)氮化物，體系壓力直接影響雜環(huán)氮化物的芳烴飽和速率，因此體系壓力增加可降低精制油氮含量，較高的體系壓力可抑制積碳的生成，從而減緩催化劑的失活，延長催化劑的使用壽命，但高的體系壓力也帶來更高的設(shè)備投資以及氫氣的消耗，給企業(yè)增加一定的經(jīng)濟(jì)壓力。

由圖1d可知，隨氫油比的增加，精制油氮含量降低，但影響幅度明顯小于其他三種因素。氫油比的變化實(shí)際上是通過改變系統(tǒng)內(nèi)的氫分壓來影響精制反應(yīng)，較高的氫油比對(duì)保持催化劑的活性、穩(wěn)定性、提高產(chǎn)品質(zhì)量具有積極意義，但同時(shí)也將增加裝置的操作費(fèi)用及設(shè)備投資[7-8］。

綜上分析，高的精制溫度、體系壓力、氫油比和低的體積空速有利于降低精制油氮含量，但這些工藝條件也影響加氫裂化的處理量、設(shè)備投資、能源消耗以及催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。因此可通過響應(yīng)面分析來擬合精制溫度、體系壓力、氫油比、體積空速與精制油氮含量的回歸方程，從而對(duì)加氫裂化精制油進(jìn)行預(yù)測。同時(shí)利用Expert Design 10.0的優(yōu)化模塊計(jì)算達(dá)到目標(biāo)氮含量的可能性工況，并在這些工況中優(yōu)選出經(jīng)濟(jì)效益最佳、最適合企業(yè)生產(chǎn)要 求的工藝參數(shù)。

圖2 工藝條件對(duì)加氫精制油氮含量的影響Fig.2 Effects of reaction conditions on the nitrogen content in hydrofining oil.

2.2 響應(yīng)面分析

依托Box-Behnkan設(shè)計(jì)原理，綜合單因素考察實(shí)驗(yàn)，以加氫裂化精制油氮含量為響應(yīng)值，對(duì)精制溫度（A）、體積空速（B）、體系壓力（C）和氫油比（D）進(jìn)行四因素三水平研究。實(shí)驗(yàn)因素與水平設(shè)計(jì)見表2，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及響應(yīng)值結(jié)果見表3。

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素與水平Table 2 Factors and level of response surface experiment design

利用Expert Design 軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合回歸得到的擬合方程為：N=19.20-42.43A+21.32B-13.00C-0.73D-23.65AB+15.23AC+2.02AD-8.15BC-0.70BD+0.025CD+25.03A2+3.80B2+4.60C2+0.65D2

表4為回歸顯著性檢驗(yàn)結(jié)果表。由表4可知，上述回歸方程描述各因素與響應(yīng)值之間的關(guān)系時(shí)，模型的顯著水平（P）小于0.000 1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于0.05，說明該回歸模型顯著性高在統(tǒng)計(jì)學(xué)上有意義，同時(shí)模型的缺失項(xiàng)的P為0.096 9，大于0.05，不顯著，說明擬合的回歸方程可靠有效，可以對(duì)加氫裂化精制油氮含量進(jìn)行預(yù)測[9］。模型的相關(guān)系數(shù)R2=0.996 1、RAdj=0.992 2，說明模型的擬合度很高，可用于分析加氫裂化精制油的氮含量，僅有0.78%的變異值無法解釋。信噪比為58.38，說明模型可用于預(yù)測[10-12］。由表4還可看出，精制溫度、體積空速以及體系壓力的P<0.000 1，因此影響均為顯著，而氫油比的P=0.381 9>0.05，說明氫油比對(duì)精制油氮含量的影響不顯著，該結(jié)果與單因素分析結(jié)果一致。AB，AC，BC，A2，C2的P均小于0.05，說明它們對(duì)精制油氮含量的影響顯著，而其他因素對(duì)精制油氮含量的影響則為不顯著，也表明精制溫度、體積空速以及體系壓力對(duì)精制油氮含量的影響并不是簡單的線性關(guān)系[13-14］。

利用Expert Design 10.0軟件分別做A-B，A-D，A-C，C-B，D-C，D-B的兩因素響應(yīng)曲面，結(jié)果見圖3。

表3 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及響應(yīng)值表Table 3 Design of response surface experiment and response value table

表4 回歸顯著性檢驗(yàn)結(jié)果表Table 4 Regression significance test result table

圖3 各因素交互作用的二次回歸方程的三維立體效果圖Fig.3 Three-dimensional stereo effect map of quadratic regression equation with interaction of various factors.

從圖3a可看出，在低的反應(yīng)溫度下體積空速對(duì)精制油氮含量影響相對(duì)較大，在高的精制溫度下體積空速對(duì)精制油氮含量影響相對(duì)較?。辉诟?、低體積空速下精制溫度對(duì)精制油氮含量的影響均較大。從圖3b～f可知，精制溫度、體系壓力、體積空速對(duì)精制油氮含量影響較大，而氫油比的影響較小，與之前的分析結(jié)果一致。

響應(yīng)面法另一項(xiàng)重要的功能是最佳工況預(yù)測，目前在加氫裂化實(shí)驗(yàn)與工業(yè)應(yīng)用中，精制油氮含量大多要求小于10.0 μg/g，因此利用軟件的Optimization模塊將精制油氮含量目標(biāo)設(shè)定為9.0 μg/g，軟件共給出100種工況，選取其中10組工況進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果見表5。由表5可知，實(shí)際氮含量與預(yù)測值存在一定的誤差，但誤差較小，因此響應(yīng)面法可以起到為加氫裂化試驗(yàn)或?qū)嶋H工藝應(yīng)用進(jìn)行預(yù)測參考的目的[15］。煉化企業(yè)可對(duì)軟件提供的工況進(jìn)行詳細(xì)分析以優(yōu)選出經(jīng)濟(jì)效益最好的、適合于企業(yè)生產(chǎn)的工藝參數(shù)組合。

表5 預(yù)測工況氮含量Table 5 Nitrogen content in predicted working conditions

2.3 局限與展望

響應(yīng)面分析可通過合理的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)用于加氫裂化精制油氮含量預(yù)測模型的建立，為理論研究與實(shí)際生產(chǎn)提供數(shù)據(jù)參考，大大降低了工作量。但該方法存在明顯的局限性，本工作擬合的模型僅僅適合于本工作所用的原料油在選定的精制催化劑作用下的精制油氮含量預(yù)測，而現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)中加氫裂化原料種類多、波動(dòng)性大，精制催化劑的牌號(hào)也相當(dāng)豐富，因此如果想擴(kuò)大所建立模型的適應(yīng)范圍就必須建立原料、催化劑特性與精制油氮含量的關(guān)系。

3 結(jié)論

1）高的精制溫度、體系壓力及氫油比以及低的體積空速可降低精制油氮含量。其中，精制溫度、體積空速和體系壓力對(duì)精制油氮含量的影響程度大于氫油體積比。

2）采用Expert Design 10.0軟件進(jìn)行響應(yīng)面分析得到回歸方程為：N=19.20-42.43A+21.32B-13.00C-0.73D-23.65AB+15.23AC+2.02AD-8.15BC-0.70BD+0.025CD+25.03A2+3.80B2+4.60C2+0.65D2，該模型P<0.000 1，顯著性高，具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，缺失項(xiàng)P>0.05。該回歸模型可對(duì)加氫裂化精制油氮含量進(jìn)行預(yù)測。利用Optimization模塊對(duì)指定氮含量進(jìn)行工況計(jì)算，并進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，預(yù)測模型合理可靠。

3）響應(yīng)面分析可應(yīng)用于擬合加氫裂化工藝條件與精制油氮含量的關(guān)系，并建立有效可靠的模型進(jìn)行預(yù)測與計(jì)算。但該模型適用范圍局限性大，如考慮原料和催化劑特性對(duì)精制油氮含量的影響，可擴(kuò)大模型的適用范圍。