郟景省，王紅霞，王申祥，張利軍

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

乙烯、丙烯、丁二烯是石油化工最重要的基礎(chǔ)原料，主要由烴類水蒸氣熱裂解生產(chǎn)制得。烴類在裂解過程中必然伴隨著小分子不飽和烴的聚合、芳烴的脫氫和稠環(huán)化以及催化結(jié)焦等副反應(yīng)，逐步積累在爐管內(nèi)壁形成結(jié)焦層。爐管內(nèi)表面產(chǎn)生的結(jié)焦會(huì)影響管內(nèi)的物料流動(dòng)，隨著結(jié)焦厚度的增加，壓降升高，爐管傳熱效率惡化。在一些較為嚴(yán)重的場(chǎng)合，結(jié)焦會(huì)大大減少爐管的有效內(nèi)徑，甚至將其堵塞，導(dǎo)致裂解爐無法繼續(xù)運(yùn)行。與此同時(shí)，高溫下裂解爐管還會(huì)發(fā)生滲碳，從而縮短爐管壽命。為了延長(zhǎng)裂解爐的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，研究者嘗試了多種技術(shù)減少裂解過程中的結(jié)焦，比較常見的是在裂解爐管內(nèi)表面制備惰性抗結(jié)焦涂層[1-20］，降低爐管內(nèi)壁Fe和Ni的含量，減少裂解過程中的催化結(jié)焦，進(jìn)而減少裂解爐管內(nèi)表面的摩擦系數(shù)和結(jié)焦前體的黏附，從而減緩整個(gè)結(jié)焦過程。通過等離子噴涂、熱濺射[1-3］、高溫?zé)Y(jié)[4-6］、化學(xué)氣相沉積[7-20］等方法在爐管內(nèi)表面形成一層或多層力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能俱佳的保護(hù)層，如Al2O3，Cr2O3，SiO2等，可有效延長(zhǎng)裂解爐的運(yùn)行周期。但上述涂層是通過外加的方式在裂解爐管內(nèi)表面制備的惰性涂層，在溫度急劇變化或高速裂解氣沖刷時(shí)容易發(fā)生脫落。在前期工作中，本課題組開發(fā)出原位涂層抑制烴類裂解結(jié)焦技術(shù)[21-24］，有效延長(zhǎng)了乙烯裂解爐的運(yùn)行周期。但在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，原位涂層裂解爐管在裂解-燒焦多次循環(huán)后，裂解爐運(yùn)行周期有所下降。目前，常用計(jì)算機(jī)控制下的蒸汽-空氣在線燒焦方式定期清理工業(yè)裝置上裂解爐管內(nèi)的結(jié)焦，另外裂解爐管也可能因?yàn)檠b置的緊急停車而導(dǎo)致裂解爐管溫度迅速下降。

本工作采用原位涂層抑制結(jié)焦技術(shù)，分別使用空氣燒焦、空氣+水蒸氣燒焦、急冷等方式處理Cr35Ni45工業(yè)裂解爐管樣片，結(jié)合裂解結(jié)焦量、SEM和EDS表征，研究了燒焦對(duì)Cr35Ni45乙烯裂解爐管錳鉻尖晶石薄膜的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣制備

把工業(yè)裝置上使用的Cr35Ni45裂解爐管切割成5 mm×5 mm×3 mm的試樣，并保留裂解爐管的內(nèi)表面（5 mm×5 mm）；然后把試樣放置在工業(yè)爐管管內(nèi)，與工業(yè)裝置爐管同時(shí)進(jìn)行原位涂層技術(shù)處理，在內(nèi)表面生成錳鉻尖晶石薄膜。

1.2 石腦油裂解結(jié)焦實(shí)驗(yàn)裝置及原料

裂解實(shí)驗(yàn)在圖1所示的裝置上進(jìn)行。每次實(shí)驗(yàn)取經(jīng)原位涂層處理的5個(gè)試樣懸掛在裂解爐管內(nèi)的中間部位，首先通過柱塞泵控制原料油和水以一定流速進(jìn)入恒溫預(yù)熱器，汽化后進(jìn)入高溫裂解爐管，從裂解爐出來的產(chǎn)物經(jīng)過急冷器、水冷灌、冰冷灌、緩沖瓶、增濕瓶、濕式氣體流量計(jì)后，進(jìn)行排空。爐管內(nèi)徑10 mm，長(zhǎng)80 cm，爐管通過3段電阻絲加熱，80 cm長(zhǎng)的裂解爐管恒溫區(qū)長(zhǎng)度約為50 cm。其中，石腦油進(jìn)料量100 g/h，水進(jìn)料量50 g/h，預(yù)熱溫度600 ℃，裂解溫度850 ℃，停留時(shí)間約0.5 s。分別稱量結(jié)焦前試樣質(zhì)量和結(jié)焦后試樣質(zhì)量，計(jì)算5個(gè)試樣的結(jié)焦增重率并取平均值。

圖 1 裂解裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of cracking apparatus.

實(shí)驗(yàn)所用的裂解原料為中國石化天津分公司生產(chǎn)的石腦油，物性見表1。

1.3 處理方法

空氣燒焦：加熱裂解爐管溫度到850 ℃或900℃，通入2 L/min空氣進(jìn)行燒焦，1～10 h后停止燒焦，待冷卻到室溫后取出試樣并進(jìn)行表征，然后進(jìn)行下次裂解實(shí)驗(yàn)。

空氣+水蒸氣燒焦：加熱裂解爐管溫度到850℃，通入1 L/min空氣和1 L/min水蒸氣進(jìn)行燒焦，1～10 h后停止燒焦，待冷卻到室溫后取出試樣進(jìn)行表征，然后進(jìn)行下次裂解實(shí)驗(yàn)。

表1 原料的性質(zhì)Table 1 Properties of the feedstock

急冷實(shí)驗(yàn)：把原位涂層試樣放置在馬弗爐中，以10 ℃/min的升溫速率升至900 ℃，將試樣取出后迅速放入去離子水中冷卻，然后再放入到900℃的馬弗爐中15 min，取出后再次放入去離子水中冷卻。如此反復(fù)多次后進(jìn)行表征和裂解實(shí)驗(yàn)，考察試樣表面的錳鉻尖晶石薄膜抵抗冷熱沖擊的能力。

1.4 表征方法

采用美國EDAX公司Vantege ESI型數(shù)字X射線顯微分析儀分析試樣表面的元素組成；采用美國Thermo VG公司XL-30型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒焦對(duì)Cr35Ni45原位涂層試樣結(jié)焦量的影響

2.1.1 空氣燒焦的影響

表2為燒焦對(duì)Cr35Ni45原位涂層試樣結(jié)焦量的影響。在850 ℃下對(duì)Cr35Ni45原位涂層試樣使用空氣燒焦1～10 h，考察空氣燒焦對(duì)試樣結(jié)焦量的影響。由表2可知，每次裂解結(jié)焦實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，使用850 ℃空氣燒焦，經(jīng)原位涂層處理的新鮮試樣的結(jié)焦增重率為1.59%（w），燒焦1 h、燒焦2 h和燒焦10 h后的試樣結(jié)焦增重率反而比新鮮試樣低。

表2 燒焦對(duì)Cr35Ni45原位涂層試樣結(jié)焦量的影響Table 2 Effect of decoking on coking amount of Cr35Ni45 in-situ coating samples

2.1.2 空氣+水蒸氣燒焦的影響

在850 ℃下使用空氣和水蒸氣（體積比為1∶1）對(duì)Cr35Ni45原位涂層試樣燒焦1～10 h，考察空氣+水蒸氣混合燒焦對(duì)試樣結(jié)焦量的影響。由表2可知，經(jīng)原位涂層處理的新鮮試樣結(jié)焦增重率為1.62%（w），燒焦1 h、燒焦2 h和燒焦10 h的試樣結(jié)焦增重率反而比新鮮試樣低。

2.1.3 急冷的影響

在900 ℃下保溫15 min后，把試樣放入去離子水中急冷，使試樣經(jīng)受溫度急劇升降的變化10次，然后進(jìn)行結(jié)焦實(shí)驗(yàn)，考察急冷處理對(duì)Cr35Ni45原位涂層試樣結(jié)焦量的影響。由表2可知，經(jīng)原位涂層處理的新鮮試樣結(jié)焦增重率為1.09%（w），10次急冷后的試樣結(jié)焦增重率反而比新鮮試樣低。

2.1.4 900 ℃燒焦的影響

在900 ℃下對(duì)Cr35Ni45原位涂層試樣使用空氣燒焦10 h，考察更高溫度下燒焦對(duì)試樣結(jié)焦量的影響。由表2可知，經(jīng)原位涂層處理的新鮮試樣結(jié)焦增重率為0.53%（w），900 ℃燒焦10 h后，試樣結(jié)焦增重率有所增加，這說明900 ℃燒焦對(duì)錳鉻尖晶石薄膜有所破壞。

2.2 燒焦對(duì)Cr35Ni45原位涂層試樣形貌的影響

實(shí)驗(yàn)前后，精確定位試樣的某個(gè)區(qū)域并拍攝特定區(qū)域的形貌，考察不同處理?xiàng)l件下試樣的特定區(qū)域形貌的變化。

2.2.1 空氣燒焦的影響

在850 ℃下對(duì)Cr35Ni45原位涂層試樣使用空氣燒焦1～10 h，考察空氣燒焦對(duì)試樣的特定區(qū)域形貌的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，新鮮原位涂層試樣、燒焦1 h和燒焦10 h試樣的形貌在850 ℃空氣燒焦后基本無變化，這說明850 ℃空氣燒焦對(duì)Cr35Ni45原位涂層試樣的尖晶石薄膜形貌無影響。

2.2.2 空氣+水蒸氣燒焦的影響

在850 ℃下對(duì)Cr35Ni45原位涂層試樣使用空氣+水蒸氣（體積比為1∶1）混合氣燒焦1～10 h，考察空氣+水蒸氣混合氣燒焦對(duì)試樣的特定區(qū)域形貌的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，新鮮原位涂層試樣、燒焦1 h和燒焦10 h試樣，在850 ℃空氣+水蒸氣混合氣燒焦后，試樣的形貌有所變化，但是在燒焦處理后的試樣中依然能夠觀察到新鮮原位涂層試樣原來的形貌，這說明850 ℃空氣+水蒸氣混合燒焦對(duì)Cr35Ni45原位涂層試樣的尖晶石薄膜形貌略有影響。

圖2 空氣燒焦對(duì)Cr35Ni45原位涂層試樣形貌的影響Fig.2 Effect of decoking by air on morphology of Cr35Ni45 in-situ coating sample.

圖3 空氣+水蒸氣燒焦對(duì)Cr35Ni45原位涂層試樣形貌的影響Fig.3 Effect of decoking by air and steam on morphology of Cr35Ni45 in-situ coating sample.

2.2.3 急冷的影響

新鮮原位涂層試樣在完成一次結(jié)焦燒焦實(shí)驗(yàn)后，對(duì)試樣進(jìn)行900 ℃保溫后放入去離子水中急冷處理，反復(fù)10次后進(jìn)行裂解結(jié)焦實(shí)驗(yàn)，其中急冷前和急冷后的結(jié)焦燒焦實(shí)驗(yàn)時(shí)采用850 ℃下空氣燒焦1 h，考察急冷處理對(duì)試樣的特定區(qū)域形貌的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，在急冷處理10次后的試樣中可以輕易地觀察到新鮮原位涂層試樣原來的形貌，急冷10次的試樣在完成結(jié)焦燒焦實(shí)驗(yàn)后，試樣的形貌略有變化，這說明急冷處理對(duì)Cr35Ni45原位涂層試樣的尖晶石薄膜形貌影響不大。

2.2.4 900 ℃燒焦的影響

在900 ℃下對(duì)Cr35Ni45原位涂層試樣使用空氣燒焦10 h，考察900 ℃空氣燒焦對(duì)試樣的特定區(qū)域形貌的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，與新鮮原位涂層試樣相比，900 ℃空氣燒焦10 h后的試樣形貌有所變化，但是依然能夠觀察到新鮮原位涂層試樣原來的形貌，這說明900 ℃空氣燒焦對(duì)Cr35Ni45原 位涂層試樣的尖晶石薄膜形貌略有影響。

圖4 急冷對(duì)Cr35Ni45原位涂層試樣形貌的影響Fig.4 Effect of quenching on morphology of Cr35Ni45 in-situ coating sample.

圖5 900 ℃燒焦對(duì)Cr35Ni45原位涂層試樣形貌的影響Fig.5 Effect of decoking at 900 ℃ on morphology of Cr35Ni45 in-situ coating sample.

2.3 燒焦對(duì)Cr35Ni45原位涂層試樣表面元素組成的影響

實(shí)驗(yàn)前后，精確定位試樣的某個(gè)區(qū)域并掃描特定區(qū)域的元素組成，考察不同處理?xiàng)l件下試樣的特定區(qū)域元素組成的變化。

2.3.1 空氣燒焦的影響

在850 ℃下對(duì)Cr35Ni45原位涂層試樣使用空氣燒焦1～10 h，考察空氣燒焦對(duì)試樣的特定區(qū)域元素組成的影響，結(jié)果見表3。由表3可知，與新鮮原位涂層試樣相比、燒焦1 h和燒焦10 h試樣的Si元素含量降低，Cr和Mn元素含量升高，F(xiàn)e和Ni元素含量下降，這說明850 ℃燒焦促進(jìn)了Cr35Ni45原位涂層試樣表面錳鉻尖晶石結(jié)構(gòu)的生成。

2.3.2 空氣+水蒸氣燒焦的影響

在850 ℃下對(duì)Cr35Ni45原位涂層試樣使用空氣+水蒸氣（體積比為1∶1）混合氣燒焦1～10 h，考察空氣+水蒸氣混合氣燒焦對(duì)試樣的特定區(qū)域元素組成的影響，結(jié)果見表4。由表4可知，與新鮮原位涂層試樣相比、燒焦1 h和燒焦10 h試樣在850 ℃空氣+水蒸氣混合燒焦后Si元素含量降低，Cr元素含量降低、Mn元素含量升高，F(xiàn)e元素含量略有變化，Ni元素含量下降較多，這說明850 ℃空氣+水蒸氣燒焦改變了Cr35Ni45原位涂層試樣表面元素組成，結(jié)果偏良性。

表3 空氣燒焦對(duì)Cr35Ni45原位涂層試樣表面元素組成的影響Table 3 Effect of decoking by air on surface element composition of Cr35Ni45 in-situ coating samples

表4 空氣+水蒸氣燒焦對(duì)Cr35Ni45原位涂層試樣表面元素組成的影響Table 4 Effect of decoking by air and steam on surface element composition of Cr35Ni45 in-situ coating sample

2.3.3 急冷的影響

新鮮原位涂層試樣在完成一次結(jié)焦燒焦實(shí)驗(yàn)后，對(duì)試樣進(jìn)行900 ℃保溫后放入去離子水中急冷處理，反復(fù)10次后進(jìn)行裂解結(jié)焦實(shí)驗(yàn)，其中急冷前和急冷后的結(jié)焦燒焦實(shí)驗(yàn)采用850 ℃下空氣燒焦1 h，考察急冷處理對(duì)試樣的特定區(qū)域元素組成的影響，結(jié)果見表5。由表5可知，急冷10次的試樣與急冷10次試樣完成結(jié)焦燒焦實(shí)驗(yàn)后相比，試樣的Si元素含量升高，Cr元素含量降低、Mn元素含量升高，F(xiàn)e元素含量略有升高，Ni元素含量下降，這說明急冷處理改變了Cr35Ni45原位涂層試樣表面元素組成，結(jié)果偏良性。

表5 急冷對(duì)Cr35Ni45原位涂層試樣表面元素組成的影響Table 5 Effect of quenching on surface element composition of Cr35Ni45 in-situ coating sample

2.3.4 900 ℃燒焦的影響

在900 ℃下對(duì)Cr35Ni45原位涂層試樣使用空氣燒焦10 h，考察900 ℃空氣燒焦對(duì)試樣的特定區(qū)域元素組成的影響，結(jié)果見表6。

表6 900 ℃燒焦對(duì)Cr35Ni45原位涂層試樣表面元素組成的影響Table 6 Effect of decoking at 900 ℃ on surface element composition of Cr35Ni45 in-situ coating sample

由表6可知，與新鮮原位涂層試樣相比、燒焦10 h試樣的Si含量降低，Cr含量降低，Mn含量升高，F(xiàn)e和Ni含量升高，整體結(jié)果偏差。

3 結(jié)論

1）850 ℃空氣燒焦、850 ℃空氣+水蒸氣（體積比為1∶1）燒焦、急冷處理，能夠使Cr35Ni45原位涂層試樣的結(jié)焦量下降。900 ℃空氣燒焦使Cr35Ni45原位涂層試樣的結(jié)焦量上升。

2）850 ℃空氣燒焦、850 ℃空氣+水蒸氣（體積比為1∶1）燒焦、急冷處理、900 ℃空氣燒焦對(duì)Cr35Ni45原位涂層試樣的表面形態(tài)影響不大。

3）850 ℃空氣燒焦、850 ℃空氣+水蒸氣（體積比為1∶1）燒焦、急冷處理對(duì)Cr35Ni45原位涂層試樣的表面元素組成影響偏良性，900 ℃空氣高溫?zé)箤?duì)Cr35Ni45原位涂層試樣的表面元素組成的影響偏差。