何怡丹，肖志紅，張愛華，吳 紅，黎繼烈

（1. 中南林業(yè)科技大學(xué) 生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湖南 長沙 410004；2. 湖南省林業(yè)科學(xué)院，湖南 長沙 410004）

隨著能源燃料需求的增長，可再生綠色能源得到社會各界的關(guān)注[1-2］。光皮樹油是一種多用途可替代的工業(yè)木本油料[3］，它的油脂的主要成分是C16和C18脂肪酸[4］。利用光皮樹油制備富烴燃料，可緩解運輸燃料的供應(yīng)壓力，具有深遠(yuǎn)的研究意義。

光皮樹油主要是通過直接熱裂解、催化裂解和酯交換制備液體燃料[5-6］，但直接熱裂解和催化裂解的產(chǎn)品低溫流動性較差、熱值較低，限制了它的廣泛應(yīng)用[7-10］。目前，將第一代生物柴油通過催化氫化轉(zhuǎn)化為富烴液體燃料受到廣泛關(guān)注，歐陽仟等[11］利用脂肪酸甲酯加氫脫氧制備第二代生物柴油，轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.52%。左華亮等[12］研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載金屬Ni的催化劑有較高加氫脫氧反應(yīng)性能，同時保持了較高的烷烴選擇性。Wang等[13］以大豆油為原料，在ZSM-5載體上負(fù)載Ni和Mo金屬制備液體燃料。王霏等[14］研究發(fā)現(xiàn)，在油脂氫化反應(yīng)中分子篩作載體時，能得到較高收率的異構(gòu)化烴類產(chǎn)物。油脂氫化催化劑的選擇是得到較高收率的關(guān)鍵[15］，而Ni作為廉價的過渡金屬具有較高的加氫活性[16-17］，因而受到廣泛的關(guān)注。

本工作采用等體積浸漬法制備了Ni/ZSM-5固體催化劑，以光皮樹油熱裂解產(chǎn)物為原料，在高壓反應(yīng)釜內(nèi)催化氫化制備高飽和度、低含氧量的生物基富烴燃料，利用N2吸附-脫附、SEM、XRD、FTIR等分析方法對催化劑的結(jié)構(gòu)、組成及微觀形貌進(jìn)行分析；并運用GC-MS元素分析及FTIR對裂解液與產(chǎn)物富烴燃料進(jìn)行分析對比。對制備高品質(zhì)富烴燃料的探索具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

光皮樹油熱裂解產(chǎn)物（裂解液）：自制；ZSM-5沸石：Si/Al摩爾比為23∶1，阿法埃沙（中國）化學(xué)有限公司；六水合硝酸鎳：AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

Pan 4848型間歇式高壓反應(yīng)釜：Parr Instrument公司；D8’Advance型X射線衍射儀：Bruker公司；AutoChenmⅡ2920型程序升溫化學(xué)吸附儀：美國麥克公司；iS5型傅里葉變換紅外光譜儀：美國賽默飛世爾公司；SU8010型掃描電子顯微鏡：日本株式會社；Scion-SQ型單四級桿氣質(zhì)聯(lián)用儀：Bruker公司；vario MACRO CUBE型元素分析儀：德國Elementar公司。

1.2 催化劑的制備

采取等體積浸漬法制備Ni/ZSM-5催化劑：稱取10 g ZSM-5放入馬弗爐中，400 ℃下活化3 h，配制一定濃度的六水合硝酸鎳溶液，與ZSM-5沸石混合均勻攪拌6 h，靜置10 h后對混合溶劑進(jìn)行除水處理，然后放在90 ℃的干燥箱中自然冷卻，繼而將混合物放入馬弗爐中500 ℃下焙燒4 h，待冷卻后研磨成粉末備用。

1.3 裂解液氫化制備富烴生物燃料油過程

在小型間歇式高壓反應(yīng)釜中加入100 g裂解液，然后加入0.15%（w）的Ni/ZSM-5催化劑，先通氮氣8～10 min，將釜內(nèi)空氣全部置換完全，然后關(guān)閉排氣閥門，升溫并開啟攪拌，升至180 ℃后打開氫氣閥門，控制釜內(nèi)氫氣壓力為3 MPa，進(jìn)行3.5 h的氫化反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 N2吸附-脫附表征結(jié)果

圖1為載體ZSM-5和催化劑Ni/ZSM-5的N2吸附-脫附等溫線，ZSM-5和Ni/ZSM-5的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

圖1 ZSM-5和Ni/ZSM-5的N2吸附-脫附曲線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of the ZSM-5 and Ni/ZSM-5 catalysts.

由圖1b可看出，ZSM-5的等溫線為Ⅳ型，在相對壓力為0.4～0.8處變化強烈，具有明顯的H4滯回環(huán)，滯后環(huán)的出現(xiàn)則說明ZSM-5屬于介孔性質(zhì)的分子篩[18］。由圖1a可知，Ni/ZSM-5的等溫線也是Ⅳ型，表明負(fù)載鎳金屬活性物質(zhì)后催化劑保持了載體ZSM-5的結(jié)構(gòu)特征，具有穩(wěn)定的晶體框架支持。

由表1可知，ZSM-5具有較高的比表面積（268.825 m2/g），平均孔徑為2.276 nm，與ZSM-5載體相比，Ni/ZSM-5催化劑的比表面積和孔體積減小，這是因為負(fù)載的鎳金屬在載體ZSM-5上產(chǎn)生積聚作用；平均孔徑變大，這是由于鎳金屬進(jìn)入載體ZSM-5的骨架取代了Si或Al，同時驗證了鎳金屬負(fù)載在載體ZSM-5上。

表1 ZSM-5和Ni/ZSM-5的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of ZSM-5 and Ni/ZSM-5 catalysts

2.1.2 XRD表征結(jié)果

對ZSM-5載體和Ni/ZSM-5催化劑進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見圖2。由圖2可知，Ni/ZSM-5催化劑在2θ=8°，9°，23°，24°，45°處出現(xiàn)了載體ZSM-5的特征峰，說明負(fù)載金屬鎳活性物質(zhì)后Ni/ZSM-5催化劑的基本骨架結(jié)構(gòu)沒有被破壞。Ni/ZSM-5催化劑在2θ=44.5°，51.8°，76.4°處有明顯的Ni特征峰，由于催化劑特征峰的峰寬越大，活性成分晶粒越小，則說明在Ni/ZSM-5催化劑中的活性組分Ni具有較小的粒徑，呈高分散狀態(tài)，進(jìn)一步說明Ni/ZSM-5催化劑有較高的催化活性。

2.1.3 SEM表征結(jié)果

分別對ZSM-5和Ni/ZSM-5進(jìn)行SEM表征，結(jié)果見圖3。由圖3可看出，ZSM-5載體為片狀光滑晶體，整體呈現(xiàn)出不規(guī)則圓形形貌，為典型的ZSM-5分子篩的特征形貌。負(fù)載鎳金屬活性物質(zhì)的Ni/ZSM-5催化劑晶粒表面附著直徑小于100 nm的球形顆粒，表明催化劑中有金屬鎳團聚，活性點位多，呈疏松狀，分散性好。

圖2 ZSM-5和Ni/ZSM-5的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the ZSM-5 and Ni/ZSM-5 catalysts.

圖3 ZSM-5和Ni/ZSM-5的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of ZSM-5 and Ni/ZSM-5 catalysts.

2.1.4 FTIR表征結(jié)果

對ZSM-5和Ni/ZSM-5進(jìn)行FTIR表征，結(jié)果見圖4。由圖4可知，ZSM-5分子篩在1 085.85 cm-1處的特征峰歸屬于骨架結(jié)構(gòu)中SiO4或AlO4四面體內(nèi)部的反對稱振動，790.79 cm-1處的特征峰歸屬于骨架中SiO4或AlO4四面體內(nèi)部對稱振動，1 219.15 cm-1處的特征峰對應(yīng)于SiO4或AlO4四面體的伸縮振動，452.92 cm-1處的特征峰對應(yīng)于骨架中SiO4或AlO4四面體的彎曲振動[19］，Ni/ZSM-5上相同的位置均出現(xiàn)與ZSM-5載體相似的紅外特征峰，只是峰的強度發(fā)生變化，表明Ni/ZSM-5保持了原有的骨架結(jié)構(gòu)，Ni成功進(jìn)入分子篩骨架。

圖4 ZSM-5和Ni/ZSM-5的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of ZSM-5 and Ni/ZSM-5 catalysts.

2.1.5 NH3-TPD表征結(jié)果

分別對ZSM-5及Ni/ZSM-5進(jìn)行NH3-TPD表征，結(jié)果見圖5。

圖5 ZSM-5和Ni/ZSM-5的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD profiles of ZSM-5 and Ni/ZSM-5 catalysts.

由圖5可知，載體ZSM-5在 150～550 ℃間出現(xiàn)兩個寬峰。其中，低溫峰（180 ℃）是由于弱吸附的NH3在脫附過程中產(chǎn)生；而高溫峰（480 ℃）則由吸附在分子篩強酸位上的NH3脫附產(chǎn)生。NH3脫附峰的面積可以用來衡量催化劑的酸量的大小[20］。Ni/ZSM-5中的Ni與ZSM-5上的酸性位點相互作用，形成強酸性的[Ni（OH）］+基團，構(gòu)成更強的酸性位點，從而使高溫脫附的峰面積增加。對ZSM-5和Ni/ZSM-5的酸量進(jìn)行定量分析，發(fā)現(xiàn)Ni/ZSM-5催化劑的酸量（4.837 0 mmol/g）明顯大于ZSM-5的酸量（3.408 5 mmol/g）。

2.2 催化氫化裂解液的產(chǎn)品分析

2.2.1 元素分析結(jié)果

分別對裂解液和催化氫化后產(chǎn)物（富烴燃料）進(jìn)行元素分析，結(jié)果見圖6。從圖6可看出，裂解液經(jīng)Ni/ZSM-5催化加氫后，C和O元素含量有了顯著變化，C元素含量（w）由76.53%增加為84.83%，O元素含量（w）由11.50%減少為2.39%，C/H比為6.639。這是由于Ni/ZSM-5的引入，使裂解液中芳香烴、雜原子化合物和不飽和烴進(jìn)行加氫飽和。因此，Ni/ZSM-5有效地促進(jìn)了光皮樹油裂解液的加氫脫氧，改善了低含氧量的富烴燃料性能。

圖6 裂解液和富烴燃料的元素分析Fig.6 Element analysis of pyrolysis liquid and hydrocarbon-rich fuels.

2.2.2 FTIR表征結(jié)果

分別對裂解液和富烴燃料進(jìn)行FTIR表征，結(jié)果見圖7。

圖7 裂解液和富烴燃料的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of pyrolysis liquid and hydrocarbon-rich fuels.

由圖7可看出，裂解液與富烴燃料的FTIR譜圖的差異主要體現(xiàn)在915～955，1 700～1 750，2 600～3 800 cm-1等波段。與裂解液相比，富烴燃料在915～955 cm-1處—OH收縮振動峰消失，在1 700～1 750 cm-1處=C=O鍵收縮振動峰消失，在2 600～2 800 cm-1處飽和C—H鍵伸縮振動峰的強度增大，說明經(jīng)氫化后烷烴含量增加，降低了目標(biāo)組分的不飽和度。由此可推測，裂解液在經(jīng)Ni/ZSM-5催化氫化過程中，主要將含氧基團（如羧酸）等進(jìn)行加氫脫氧生成飽和烴類物質(zhì)。

2.2.3 GC-MS表征結(jié)果

分別對裂解液和富烴燃料進(jìn)行GC-MS表征，結(jié)果見圖8。由圖8可知，經(jīng)Ni/ZSM-5催化氫化的富烴燃料加氫脫氧效果顯著，含氧物質(zhì)含量（w）明顯由裂解液的21.13%降至5.64%，烴類化合物含量顯著增加，高達(dá)94.36%（w），降低了不飽和成分含量；同時，富烴燃料中碳鏈在C3～C7的含量較氫化前增加了3.95百分點，C8～C19的含量（w）由裂解液的44.16%增至62.75%，而大于C19的含量則降至為9.37%（w）。這歸結(jié)于Ni/ZSM-5的介孔性質(zhì)能夠有效地避免中碳鏈烷烴發(fā)生裂解，從而有利于提高富烴燃料的質(zhì)量。

圖8 裂解液和富烴燃料的GC-MS譜圖和組分含量及碳數(shù)分布Fig.8 GC-MS spectra，component content and carbon number distribution of pyrolysis liquid and hydrocarbon-rich fuels.

3 結(jié)論

1）采取等體積浸漬法制備了介孔Ni/ZSM-5分子篩催化劑，該催化劑具有典型的ZSM-5沸石分子篩特征，負(fù)載金屬鎳并沒有破壞沸石分子篩的主體骨架，催化劑具有良好的加氫效果。

2）光皮樹油熱裂解產(chǎn)物經(jīng)Ni/ZSM-5催化氫化后，所得富烴燃料烴類組分含量高達(dá)94.36%（w），O元素含量（w）由11.50%降至2.39%，是具有高烴類含量及低含氧量的生物基富烴燃料，將其開發(fā)利用作為再生綠色能源具有可實踐性。