謝欣旭，李喜仁*

（1.贛州逸豪優(yōu)美科實(shí)業(yè)有限公司，江西 贛州 341000；2.途適環(huán)保技術(shù)（上海）有限公司，上海 201508）

鈷，錳，鎳是制造三元鋰電池的重要原料。通過(guò)酸浸工藝將鈷精礦溶于溶液中，該溶液中含有鈷、銅、錳、鎂、鋅，鎳等元素，然后通過(guò)P204除雜、P507分離鈷，鎂，鎳等一系列萃取和反萃取操作，得到符合三元材料使用標(biāo)準(zhǔn)的鈷溶液和錳溶液。P204反萃過(guò)程中的形成一定量的反鋅錳廢液，其中含有大量反萃酸以及錳、鋅、鐵、銅等金屬元素。該廢液必須經(jīng)過(guò)合理處理才能排放，目前通常做法是采用石灰中和處理，其中金屬元素被沉淀變成廢渣，然后將pH調(diào)節(jié)到6～9達(dá)標(biāo)排放。采用上述方法處理反鋅錳廢液只是為了單純滿足排放要求，一方面處理成本大，另一方面廢渣量大且容易形成危廢。另外，廢液中大量有價(jià)值的鹽酸和錳元素沒(méi)有回收利用。為了解決上述問(wèn)題，本文給出了一種既能減少處理成本，又能實(shí)現(xiàn)有價(jià)物質(zhì)回收的處理工藝，并實(shí)現(xiàn)中試規(guī)模的連續(xù)運(yùn)行。

酸阻滯技術(shù)的原理是利用強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂對(duì)強(qiáng)酸的延遲作用[1]。當(dāng)強(qiáng)酸及其金屬鹽混合液進(jìn)入矮床樹(shù)脂罐時(shí)，強(qiáng)酸被樹(shù)脂吸附，而混合廢液中的金屬離子受樹(shù)脂吸附作用不明顯，從而使得強(qiáng)酸和金屬離子通過(guò)樹(shù)脂罐的時(shí)間差異達(dá)到鹽酸和金屬離子分離的目的。該技術(shù)目前在金屬的表面酸洗，濕法冶金，礦石浸提等方面得到較多應(yīng)用[2]。

圖1 裝置流程圖

1 試驗(yàn)裝置與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置主要由樹(shù)脂罐體，進(jìn)料泵，反洗泵，氣動(dòng)球閥及PLC控制系統(tǒng)組成。根據(jù)泵的流量大小和樹(shù)脂罐體積，PLC分別控制4個(gè)氣動(dòng)球閥的關(guān)閉和2個(gè)泵的啟停。該裝置流程圖見(jiàn)圖1。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

酸阻滯一個(gè)重要特征是陰離子交換樹(shù)脂固定基團(tuán)的反離子形態(tài)必須和待分離溶液酸和金屬鹽的陰離子一致[3]。根據(jù)待處理廢酸的特點(diǎn)，樹(shù)脂裝填前用10%的氯化鈉溶液浸泡3個(gè)小時(shí)左右，待樹(shù)脂充分收縮后將樹(shù)脂罐填充滿。封閉樹(shù)脂罐體后進(jìn)純水清洗樹(shù)脂系統(tǒng)，將殘留氯化鈉沖洗干凈。

一個(gè)試驗(yàn)周期分為四個(gè)過(guò)程：進(jìn)酸頂水階段，進(jìn)酸回收鹽階段，進(jìn)水頂酸階段，進(jìn)水回收酸階段。每個(gè)階段運(yùn)行時(shí)間根據(jù)酸濃度大小，樹(shù)脂罐體積和泵流量大小由PLC系統(tǒng)自行設(shè)定。

1.3 測(cè)試評(píng)估項(xiàng)目

為了評(píng)估裝置對(duì)反鋅錳廢液的處理效果，分別對(duì)廢酸原液，處理后含金屬?gòu)U液以及回收酸進(jìn)行取樣分析。測(cè)試評(píng)估指標(biāo)項(xiàng)目包括：H當(dāng)量值以及Fe,Zn,Cu,Mn等。

1.4 測(cè)試儀器

分別采用以下儀器對(duì)指標(biāo)進(jìn)行分析測(cè)試，測(cè)定方法均參照相關(guān)儀器分析的標(biāo)準(zhǔn)方法。

（1）雷磁ZD-1型便攜式數(shù)字滴定器用于對(duì)氫當(dāng)量濃度測(cè)定。

（2）北京瑞利WFX-320原子吸收分光光度計(jì)用于對(duì)錳，鋅元素測(cè)定。

（3）尤尼柯7200分光光度計(jì)用于對(duì)鐵元素測(cè)定。

（4）安捷倫5110ICP-OES用于對(duì)銅元素測(cè)定。

2 試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)產(chǎn)生的廢酸特點(diǎn)，分別對(duì)常規(guī)返鋅錳廢酸，高錳返鋅錳廢酸以及高酸度返鋅錳廢酸進(jìn)行處理。

2.1 常規(guī)返鋅錳廢酸

根據(jù)原始廢酸指標(biāo)數(shù)據(jù)，按下表設(shè)定四個(gè)運(yùn)行周期時(shí)間參數(shù)。

表1 運(yùn)行周期參數(shù)

進(jìn)行兩個(gè)批次的分離試驗(yàn)。原始廢酸，高鹽及回收酸測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 測(cè)試數(shù)據(jù)

從上表可以看出，經(jīng)過(guò)酸阻滯裝置后，鹽酸濃度分布發(fā)生了很大變化，即在高鹽中濃度大大降低，而在回收酸中濃度變化不大，達(dá)到很好的分離效果。對(duì)于Fe,Zn,Cu三種金屬離子，其在回收酸中濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于在高鹽中的濃度。值得注意的是，Mn金屬離子在此濃度下表現(xiàn)出相反的特性，即其在回收酸中的濃度大于其在高鹽中的濃度。

為了更加直觀定量描述各組分在回收酸和高鹽溶液分布情況，這里以平均濃度百分比來(lái)表示，其定義如下：某組分平均濃度百分比（%）=所有批次回收酸某組分濃度和/（所有批次回收酸某組分濃度和+所有批次高鹽某組分濃度和）*100%。

根據(jù)上述定義，可分別計(jì)算回收酸中各組分的平均濃度百分比。H當(dāng)量為81.1%，F(xiàn)e,Zn,Cu分別為0.5%，5.9%，1.73%，而Mn為75.3%。

2.2 高錳返鋅錳廢酸

為了進(jìn)一步驗(yàn)證金屬錳離子的分離特性，選用一股含高錳的返鋅廢酸進(jìn)行試驗(yàn)，其結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 測(cè)試數(shù)據(jù)

表3顯示，當(dāng)原始廢酸錳離子濃度大于10g/L時(shí)，Mn的分離特性依然呈現(xiàn)出和Fe,Zn,Cu相反的特點(diǎn)，且在回收酸中其平均百分比上升為89.3%。Fe,Zn,Cu分別僅為2.56%，2.57%，6.06%。另外，回收酸中酸的平均濃度百分比為86.4%。

2.3 高酸度返鋅錳廢酸

為了考察酸阻滯裝置對(duì)高酸度返鋅錳廢酸處理效果，按表4在PLC系統(tǒng)更新四個(gè)運(yùn)行周期時(shí)間參數(shù)后，選用一股H當(dāng)量濃度大于6N的廢酸進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 測(cè)試數(shù)據(jù)

上表顯示，回收酸中H當(dāng)量濃度接近原始廢酸，其平均百分比為89.2%；而Fe,Cu,Zn三者濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于原始廢酸中三者的濃度，其各自的平均百分比分別為：0.5%，8.04%，0.95%。值得注意的是，當(dāng)原始廢酸中的Mn濃度較低時(shí)（小于1g/L），其在回收酸中的平均百分比僅為63.8%，選擇性分離特性幾乎消失。

3 結(jié)論及分析

對(duì)于酸度為3～7N的鹽酸/金屬鹽體系，采用酸阻滯分離技術(shù)，通過(guò)改變四個(gè)子過(guò)程時(shí)間參數(shù)，獲得良好的回收酸分離效果。

（1）回收酸中H當(dāng)量濃度平均百分比在85%以上，且氫當(dāng)量濃度和原始廢酸接近。

（2）回收廢酸中Fe,Cu,Zn金屬離子得到很好去除，回收酸中金屬離子Fe,Zn,Cu平均濃度百分比均小于10%，意味著原始廢酸中90%以上的上述金屬離子被選擇分離去除。

（3）值得注意的是，Mn離子和其它金屬離子表現(xiàn)出相反的特點(diǎn)，即金屬錳離子更傾向在回收酸中富集，且隨著原始廢酸中錳離子濃度的增大，其在回收酸中平均濃度百分比大于也增大，且近似滿足對(duì)數(shù)函數(shù)關(guān)系，如表6和圖3所示。

表6 錳濃度和錳平均百分比數(shù)據(jù)表

圖2 錳濃度和錳平均百分比數(shù)據(jù)趨勢(shì)圖

（4）錳離子和其它金屬元素的不同分離特點(diǎn)是由其外層電子層結(jié)構(gòu)決定的。相對(duì)于Fe,Cu,Zn等金屬元素，錳元素外層有更多的空軌道，在較濃的鹽酸體系中容易和具有孤對(duì)電子的氯形成配合物；采用純水洗脫時(shí)，由于水分子的競(jìng)爭(zhēng)作用和稀釋效應(yīng)，錳氯之間的配合物被離解，從而使得錳在回收酸中具有更高的濃度。錳的這一特點(diǎn)為實(shí)現(xiàn)其高純回收提供了獨(dú)特工藝路線。