李 鵬，張紅燕 ，張 軍

(新疆大學物理科學與技術(shù)學院，新疆烏魯木齊830046)

0 引言

水污染問題是環(huán)境污染中亟待解決的問題之一，特別是在工業(yè)廢水中所含的有機染料一般都具有一定毒性且不易被降解.目前，世界上處理廢水中有機物最主要的方法為光催化降解法.該方法具有工藝流程簡單、成本低廉，且能夠在常溫常壓條件下降解有機物，而不會造成二次污染的優(yōu)勢.氧化鋅是半導體光催化反應(yīng)體系最為流行的材料之一，由于其價格低廉、降解有機物效率高、無毒性及良好的物理化學穩(wěn)定性能等優(yōu)點得到人們廣泛的關(guān)注[1,2].氧化鋅的禁帶寬度3.36 eV，約有60 meV的激子束縛能[3?7]，具有紫外光和可見光光催化活性，可作為一種新型的光催化劑[8].研究表明半導體光催化活性大小不僅與催化劑本身的性質(zhì)有關(guān)，而且與粒徑尺寸、形貌、比表面積及晶格缺陷有關(guān).通過不同的制備方法可以得到形貌各異的半導體氧化鋅材料，譬如納米棒[9,10]、納米管[11]、微米球狀等結(jié)構(gòu).通過調(diào)控氧化鋅材料結(jié)構(gòu)，可以有效改善光催化性能.利用金屬摻雜氧化鋅獲得高效率的光催化活性，對廢水污染處理和生態(tài)環(huán)境改善有著重要意義.

本文用液相溶膠凝膠法[12]制備出氧化鋅/氧化鎢（ZnO/WO3）微米球光催化劑，并用掃描電子顯微鏡（FESEM）、X射線粉末衍射儀（XRD）、能譜儀（EDS）、紫外可見分光光度計（UV-Vis）等分析手段對其進行了表征.以染料亞甲基藍為降解物目標評價了其光催化活性, 考察了催化劑的組成和反應(yīng)條件等對反應(yīng)性能的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

本實驗采用的主要試劑有醋酸鋅（Zn(CH3COOH)2·2H2O）、乙醇（CH3COOH）、乙醇胺（MEA）、氧化鎢（WO3）、去離子水.

形貌測試由場發(fā)射掃描電子顯微鏡FESEM（Japan, Hitachi）測試，材料晶體結(jié)構(gòu)由X射線粉末衍射儀XRD（Germany, Bruker）測試，元素分析由能譜儀EDS（United Kingdom, Oxford）來測試，吸收光譜由紫外可見分光光度計UV-Vis（US, PerkinElmer）測試，光催化性能由光催化反應(yīng)儀器PRI（China, XPA）來進行測試.

1.2 ZnO/WO3的制備

ZnO/WO3復合光催化材料的制備包括ZnO/WO3溶膠的制備、低溫干燥、高溫退火和研磨四個階段.首先將2.3 g Zn(CH3COOH)2·2H2O和不同摩爾比值的WO3溶于30 mL去離子水和10 mL乙醇混合溶液中，加熱至65℃同時磁力攪拌10 min，隨后加入1 mL乙醇胺（MEA），65℃下磁力攪拌2 h，得到均勻白色的溶膠，室溫下放置48 h后備用；然后將溶膠放入干燥箱中60℃干燥2 h；接著將干溶膠取出后在化學氣相沉積（CVD）石英管式氣氛爐中氮氣（N2）保護，600℃退火2 h；最后將凝膠在瑪瑙研缽中研磨10 min，得到黑色ZnO/WO3復合物.

1.3 光催化實驗

將15 mg光催化劑加入30 mL的亞甲基藍溶液（20 mg/L）溶液中進行磁力攪拌，黑暗中進行平衡吸附實驗，0.5 h后達到吸附平衡.距液面20 cm處，用400 W/365 nm 紫外燈照射下進行光催化降解反應(yīng)，反應(yīng)過程中持續(xù)用磁力攪拌，每間隔10 min 取出樣品，通過離心操作除去微米球光催化劑，接著用紫外可見分光光度計測量染料亞甲基藍溶液吸收峰處所對應(yīng)的吸光度變化情況.

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1為不同比例的ZnO和ZnO/WO3復合物的FESEM圖.

圖1 不同比例的ZnO/WO3復合物的FESEM圖.W摻雜比例分別為：（a）（b）0 mol%；（c）（d）4 mol%.Fig 1 FESEM images of different proportions of ZnO/WO3composites.The W doping ratios are: (a)(b)0 mol%;(c) (d) 4 mol%.

由圖1（a）和（b）可見，純ZnO以顆粒狀結(jié)構(gòu)存在并交錯團聚在一起，顆粒尺寸大小不一，從0.1至5 μm不等.圖1（c）和（d）為ZnO/WO3樣品，其中W摻雜的濃度為4 mol%，ZnO形貌由無規(guī)則的納米顆粒形成了表面粗糙的微米球結(jié)構(gòu)，微米球的平均直徑約為1 μm左右.通過比較，W摻雜濃度為4 mol%的ZnO/ WO3的納米結(jié)構(gòu)形態(tài)較純ZnO有明顯的改善.微米球的結(jié)構(gòu)具有良好的活性及較大的比表面積和穩(wěn)定的物理化學性質(zhì)等優(yōu)點[13].

2.2 XRD和EDS分析

將不同復合濃度ZnO/WO3材料在600℃的CVD中退火后，用XRD對制備好的晶體結(jié)構(gòu)進行分析，其結(jié)果如圖2（a）所示.將ZnO/WO3譜圖與純ZnO的標準譜圖（JCPDS No.21-1486）進行比對，可知純ZnO和ZnO/WO3微米球光催化劑樣品均為六角纖鋅礦型的ZnO晶相，其中衍射角2θ為31.85?、34.24?、36.32?、47.51?、56.70?、62.75?、66.44?、68.16?和69.10?等處的峰位分別屬于六角纖鋅礦型 ZnO 的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201）晶面的衍射峰.從圖2（a）不難看出，ZnO衍射峰的形貌非常尖銳，說明純ZnO催化劑樣品結(jié)晶非常完整.而縱觀ZnO/WO3微米球光催化劑樣品衍射峰的強度均比純ZnO要略弱一些，充分說明W摻雜ZnO后使得ZnO晶格發(fā)生畸變.從圖2（a）中還可看出，W的摻雜濃度高于3 mol%時，在ZnO/WO3的XRD譜線中發(fā)現(xiàn)有3個WO3的特征衍射峰，對應(yīng)的XRD標準圖譜為（JCPDS No.20-1323）.其中W的摩爾比例達4 mol%時，ZnO/WO3的XRD衍射峰半峰寬度最窄，峰強最強，說明ZnO/WO3結(jié)晶度最好.

圖2（b）W摻雜比例為4 mol%時ZnO/WO3的樣品的EDS圖，圖中出現(xiàn)了Zn、O和W元素的特征峰，對應(yīng)的質(zhì)量比分別為65.82%、23.71%和3.80%，由此說明WO3成功地與ZnO樣品復合.

圖2 a）不同比例的ZnO/WO3的XRD譜.W摻雜比例分別為0 mol%、1 mol%、2 mol%、3 mol%、4 mol%、5 mol%.（b）ZnO/WO3樣品的EDS元素譜圖（W摻雜比例為4 mol%）.Fig 2 (a) XRD spectra of ZnO/WO3 in different proportions.The W doping ratios are 0 mol%, 1 mol%, 2 mol%,3 mol%, 4 mol%, 5 mol%.(b) EDS elemental spectrum of the ZnO/WO3 sample (W doping ratio is 4 mol%).

2.3 紫外可見光吸收譜和能帶譜分析

圖3（a）中顯示的是納米ZnO/WO3的紫外可見吸收光譜圖.

圖3 （a）不同比例的ZnO/WO3的固體紫外吸收譜.W摻雜比例分別為：0 mol%、1 mol%、2 mol%、3 mol%、4mol%、5 mol%.（b）不同比例的ZnO/WO3的能帶譜.W摻雜比例分別為0 mol%、4 mol%.Fig 3 (a) The solid ultraviolet absorption spectrum of ZnO/WO3 in different proportions.The W doping ratios are 0 mol%, 1 mol%, 2 mol%, 3 mol%, 4 mol%, 5 mol%.(b) Energy band spectra of different proportions of ZnO/WO3.The W doping ratios are 0 mol% and 4 mol%.

由圖中可見，ZnO/WO3在紫外范圍內(nèi)具有很強的吸收，不同比例的WO3與ZnO復合制得的ZnO/WO3的紫外吸收峰樣品相比純ZnO發(fā)生了藍移，吸收峰從345 nm移動到了340 nm處，這說明摻雜W使ZnO顆粒尺寸減小.從圖中的曲線對比可知,不同比例的WO3與ZnO的復合比例可以改變ZnO在可見光波段的吸收能力，WO3與ZnO的復合比例為4 mol%時，ZnO樣品在可見光波段的吸收達到最大值.

圖3（b）為由Tauc’s能帶公式[14,15]αhν =A(hν?Eg)n計算出來的ZnO/WO3的能帶譜圖.根據(jù)Brus提出的有效質(zhì)量模型[16]，從圖中可以看出，ZnO的禁帶寬度和摻W的ZnO禁帶寬度有所不同.W摻雜比例為4 mol%的ZnO微米球光催化劑樣品使ZnO的禁帶寬度從3.12 eV減小到2.63 eV，說明ZnO中摻雜W可以讓ZnO的禁帶寬度變窄，使束縛電子從價帶躍遷到導帶成為自由電子需要相對較少的能量，從而提高染料亞甲基藍光催化降解率.

2.4 ZnO/WO3光催化性能

圖4（a）所示為ZnO/WO3微米球光催化降解染料亞甲基藍溶液隨時間變化的紫外可見吸收曲線.從圖中可以看出，隨著光照時間不斷增加，染料亞甲基藍溶液最大吸收波長處于656 nm處所對應(yīng)的吸收峰的峰值逐漸下降，當光照時間達到80 min時，染料亞甲基藍溶液的吸收峰峰值降到原來峰值的25%左右，表明亞甲基藍溶液已基本被降解，說明實驗制備的ZnO/WO3微米球光催化劑具有很高的光催化活性，可以在較短的時間內(nèi)破壞染料中的發(fā)色基團，達到降解有機污染物的效果.

圖4（b）所示純ZnO和ZnO/WO3隨時間降解染料亞甲基藍的情況.W的復合量對ZnO光催化亞甲基藍降解率影響較大.80 min內(nèi)，純ZnO 對亞甲基藍的降解率約為70%；W 的濃度分別為1 mol%、2 mol%、3 mol%、4 mol%和5 mol%時，ZnO/WO3對亞甲基藍降解率依次為為68%、80%、80%、95%和51%.通過實驗表征分析，發(fā)現(xiàn)W的濃度為4 mol%時ZnO/WO3對亞甲基藍的降解率效果最好，WO3復合ZnO濃度過高或過低都會影響亞甲基藍降解率.

圖4 （a）ZnO/WO3光催化降解亞甲基藍溶液隨時間變化的紫外可見吸收曲線.（b）不同比例的ZnO/WO3在紫外光照下對亞甲基藍的光催化性能圖.W比例分別為0 mol%, 1 mol%, 2 mol%, 3 mol%, 4mol%, 5 mol%.Fig 4 (a) UV-visible absorption curve of ZnO/WO3 photocatalytic degradation of methylene blue solution over time.(b) Photocatalytic performance of different proportions of ZnO/WO3 on methylene blue under ultraviolet light.The ratio of W are 0 mol%, 1 mol%, 2 mol%, 3 mol%, 4 mol%; 5 mol%.

3 結(jié)論

本文利用液相溶膠凝膠法制備出了微米球光催化劑.實驗表明,金屬W的加入使得ZnO的禁帶寬度減小，束縛電子從價帶躍遷到導帶需要相對較少的能量，從而使ZnO/WO3催化劑能夠有效進行光催化降解染料亞甲基藍溶液并提高其降解率.當ZnO中W摻雜濃度達到4 mol%時，制備的ZnO/WO3微米球光催化劑的實驗效果最好，在紫外光照的條件下，僅需80 min，染料亞甲基藍溶液的降解率就已經(jīng)達到95%.該項試驗的成果，有助于在污水廢水處理等生態(tài)環(huán)保領(lǐng)域做出顯著貢獻.