石文博，付麗紅，蔣朝陽，岑繼周，朱榮海，彭文烽，李 松*

（六盤水師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 六盤水 553004）

由于高爐冶煉中的磷被完全還原而全部進入鐵水，會對后續(xù)冶煉出的鋼種產(chǎn)生不利的影響。首先磷在晶界偏析，降低了鋼件在低溫情況下的韌性以及引起鋼件的回火脆性，尤其是加重冷脆性；再者磷還會降低鋼件的強度、焊接性能、抗腐蝕等性能。因此，對絕大多數(shù)鋼種來講，磷是極其有害的一種元素。近些年來，伴隨著國防、航空、科技、人工智能等工業(yè)的迅速發(fā)展，對鋼材的性能也提出了更嚴(yán)格的要求。要求優(yōu)質(zhì)的鋼材中磷含量[1]≤0.010%或0.050%；而對超低磷鋼中的磷含量更是極為苛刻，磷含量必須≤50×10-6，這些要求使目前的鋼鐵冶煉水平必須加快技術(shù)的更新與發(fā)展。

1 脫磷的熱力學(xué)條件和動力學(xué)條件

1.1 脫磷的熱力學(xué)條件

磷在鋼水中的存在形態(tài)是[Fe3P]或[Fe2P]，均可簡化用[P]表示。高爐冶煉不具備脫磷的條件，鐵礦石中的磷幾乎全部進人鐵水中，因此，脫磷依靠煉鋼過程來完成。煉鋼時，脫磷主要的反應(yīng)過程是在鋼水與熔渣表面，[P]先被氧化，生成（P2O5）；（P2O5）再與（CaO）生成磷酸鈣。以下為反應(yīng)式[2]：

2[P]+5（FeO）+4（CaO）=（4CaO·P2O5）+5[Fe]

或：

2[P]+5（FeO）+3（CaO）=（3CaO·P2O5）+5[Fe]

其中，3CaO·P2O5最為穩(wěn)定，4CaO·P2O5次之。液態(tài)渣含有較多的3CaO·P2O5，而固態(tài)渣多以4CaO·P2O5構(gòu)成。在理想情況下，平衡狀態(tài)時的反應(yīng)產(chǎn)物是4CaO·P2O5，于是脫磷反應(yīng)平衡常數(shù)表示為：

煉鋼中，熔渣脫磷能力可以用分配系數(shù)或分配比表示：

LP值越高，脫磷能力越強，脫磷越徹底。一般來說，脫磷的熱力學(xué)條件是：適宜的溫度、高堿度、高氧化氣氛、良好的渣流動性和大渣量。

1.2 脫磷的動力學(xué)條件

動力學(xué)所研究的核心問題是反應(yīng)速率和反應(yīng)機理[3，4]。找出這些問題，選擇合適的條件控制反應(yīng)，使之按照期望進行，這就是研究動力學(xué)的目的。在煉鋼過程中，磷的氧化擴散是一個多相反應(yīng)，根據(jù)雙膜理論得到磷的氧化由以下幾個環(huán)節(jié)組成：

（1）在與渣相相鄰的金屬相中：

2[P]+5[O]=（P2O5）

（2）在渣-鋼界面上：

5[Fe]+5[O]=5（FeO）

（3）在與金屬相相鄰的渣相中：

（P2O5）+4（CaO）=（4CaO·P2O5）

而脫磷反應(yīng)的速率方程[5]可表示為：

式中：Km為磷在鋼中的傳質(zhì)系數(shù)；

Ks為磷在渣中的傳質(zhì)系數(shù)。

由以上脫磷速率方程可知，提高脫磷率的措施有：

（1）反應(yīng)面積越大，脫磷速度越快。鋼液沸騰、鋼渣乳化和噴吹攪拌對鋼渣界面有影響。

（2）當(dāng)爐渣粘度降低，熔池活躍，鋼水與爐渣磷含量相差較大，Km、Ks值較大時，脫磷速度較快。

（3）熔池溫度、堿度和爐渣的氧化性對分配系數(shù)LP有影響。所有提高分配系數(shù)LP的措施都能促進脫磷。

2 鐵水預(yù)處理脫磷

常用的鐵水脫磷劑具有高堿度和高氧化性。鐵水預(yù)處理可以最大限度地實現(xiàn)少渣或無渣煉鋼，減少轉(zhuǎn)爐脫磷任務(wù)，提高技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)，為低成本冶煉低磷鋼提供技術(shù)支持[5]。

2.1 石灰系預(yù)處理脫磷

石灰價格便宜，與鐵水中的磷化物有很強的結(jié)合力，因此在鋼鐵冶煉中，石灰常被用作造渣原料[6]。但石灰熔點高，鐵水預(yù)處理脫磷需要在低溫下進行。用石灰作脫磷造渣劑時，應(yīng)加入一定量的助熔劑以降低其熔點。因此，為了達到助熔劑和造渣劑的雙重作用，應(yīng)加入適量的純堿。另外，純堿的分解會產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，加強鐵水的攪拌，從而改善脫磷反應(yīng)的動力學(xué)條件。

2.2 蘇打系預(yù)處理脫磷

蘇打脫磷有兩種方法：一種是直接噴吹蘇打加燒結(jié)礦；另一種是加蘇打和氧氣攪拌脫磷。如果選擇適當(dāng)?shù)臄嚢枇?，后者的脫磷效果與噴吹法相當(dāng)。日本鋼管福山煉鐵研究所[7]的工業(yè)試驗表明，當(dāng)攪拌能量E小于0.6MJ/T時，脫磷率隨E的增加而增加；當(dāng)E大于1.5MJ/T時，發(fā)生脫碳反應(yīng)，脫磷耗氧量降低，脫磷率降低。

3 轉(zhuǎn)爐脫磷[8]

現(xiàn)代社會對鋼材的需求越來越大，同時要求也越來越高，尤其是對于磷含量的要求更高，直接促進了鋼鐵冶煉技術(shù)的發(fā)展?？刂坪娩撍牧缀砍闪宿D(zhuǎn)爐煉鋼的關(guān)鍵。

3.1 影響轉(zhuǎn)爐脫磷的因素

綜合分析脫磷熱力學(xué)條件，影響脫磷的主要因素是堿度、FeO含量、溫度、鋼水雜質(zhì)元素和渣量。

（1）堿度。CaO、MgO等堿性氧化物能降低酸性氧化物P2O5的活性。其中CaO是使降低的主要因素。CaO等堿性氧化物含量越高，堿度越高，LP越大，脫磷越充分。但堿度不宜過高，否則化渣不好，增加爐渣粘度，降低流動性，不利于脫磷。

（2）（FeO）含量。FeO對脫磷的影響比較復(fù)雜：當(dāng)（%FeO）很低時，代表渣中基本沒有（FeO），LP接近于0，所以不能脫磷；隨著（FeO）開始增加，增加，（FeO）開始結(jié)合（P2O5）形成3FeO·P2O5。但是3FeO·P2O5在高溫下不穩(wěn)定，在低溫下有部分脫磷作用，所以僅依靠3FeO·P2O5無法完全脫磷；當(dāng)（%FeO）繼續(xù)增高又會稀釋（CaO），降低脫磷效率。因此，（%FeO）應(yīng)與堿度綜合考慮：當(dāng)堿度低于2.5時，增加堿度對脫磷的影響最大；堿度在2.5～4，增加（FeO）對脫磷有利。但（FeO）過高卻會降低脫磷能力。

（3）溫度。脫磷是一種強放熱反應(yīng)。平衡常數(shù)KP和LP隨溫度的降低而增大。因此，低溫有利于脫磷。但低溫不利于獲得流動性好的高堿度渣。因此，鋼液溫度必須適當(dāng)，才能獲得最佳的脫磷效果。

（4）鋼水中的雜質(zhì)元素。雜質(zhì)元素主要在煉鋼初期起一定的作用，更重要的作用是其氧化產(chǎn)物對爐渣性能的影響。鋼液中[Si]、[Mn]、[Cr]、[C]含量過高，不利于脫磷。因此，減少這些雜質(zhì)元素可以提高脫磷效果。

（5）渣量。當(dāng)LP不變時，渣量的增加使（P2O5）含量降低，4FeO·P2O5的含量降低。多次換渣操作是脫磷的有效措施，但損失的熱量和金屬量會增大。

3.2 轉(zhuǎn)爐造渣脫磷的方法

根據(jù)加入轉(zhuǎn)爐的鐵水的不同性質(zhì)，轉(zhuǎn)爐也有不同的方法對鐵水進行造渣脫磷。主要有以下三種方法。

（1）單渣法。在整個吹煉過程中，只造一次渣，吹煉結(jié)束后才進行除渣和倒渣。具有工藝簡單、吹風(fēng)時間短、工作條件好等特點。

（2）雙渣法。吹煉前期吹氧一段時間后，倒?fàn)t放渣；再吹氧脫磷。優(yōu)點是脫磷率高，缺點是由于吹煉時間長，增加熱量散失，降低金屬收得率。

（3）雙渣留渣法，也稱留渣法。雙渣留渣法是將前一爐的部分或全部渣留在爐內(nèi)供下一爐使用的造渣方法。特點是加速吹煉前期初期渣的形成，提高脫磷率，節(jié)省石灰用量。

3.3 轉(zhuǎn)爐脫磷完整過程分析[9]

轉(zhuǎn)爐吹煉初期吹氧后，鋼液中氧對硅的親和力高于碳、磷，硅優(yōu)先被氧化。此時熔池溫度低，渣（FeO）含量高，石灰未完全熔化。同時大量的[Si]被氧化成（SiO2），與CaO結(jié)合形成穩(wěn)定的2CaO·SiO2，爐渣的堿度降低到2.0左右。隨著硅錳的氧化放熱，熔池溫度逐漸升高，石灰不斷熔化，爐渣中CaO含量不斷增加，形成高堿度渣。鐵水中的碳也開始大量氧化，CO氣體對熔池的攪拌比前期強烈，促進了脫磷反應(yīng)。但碳氧化反應(yīng)消耗較多（FeO），從而降低石灰的熔化速度，甚至?xí)霈F(xiàn)未熔化的固體石灰顆粒，最終形成低堿度渣。此時爐渣易干燥，大量碳氧化溫度升高，脫磷效率降低，易發(fā)生回磷；吹煉結(jié)束時，隨著鋼水連續(xù)脫碳的反應(yīng)進行，鋼中碳含量大大降低，渣中FeO含量又升高。同時，鋼水溫度也較高，有利于爐渣熔化。爐渣堿度繼續(xù)提高到3.0左右，渣量大，流動性好，鋼水中的[P]進一步去除。

4 鋼水爐外精煉脫磷

隨著轉(zhuǎn)爐冶煉技術(shù)的提高，出鋼中的磷含量已降至極低水平，許多鋼廠鋼水磷含量已達到超低磷鋼水平。然而，冶煉超低磷鋼時的脫磷任務(wù)完全由轉(zhuǎn)爐完成，這將導(dǎo)致轉(zhuǎn)爐工作負(fù)荷嚴(yán)重增加，冶煉成本迅速增加?，F(xiàn)如今低磷鋼和超低磷鋼需求量日益增大，但是依然有些不少鋼鐵廠還不具備生產(chǎn)低磷鋼和超低磷鋼的能力，在這種大背景下，對鋼水進行爐外脫磷處理就極有必要。

4.1 CaO基體系脫磷

CaO-FeO-CaF2渣系[10]具有堿度高、價格低廉、脫磷能力強、原料制備方便等優(yōu)點。根據(jù)研究表明，對于（P）為0.045%～0.055%，（C）為0.29%～0.51%，（Si）很低的鋼水，采用（CaO）：（CaF2）=4：1的CaO基系脫 磷劑，在1560～1575℃及O2噴吹的條件下，CaO基系脫磷劑用量為30kg/t，可獲得80%的脫磷率，而采用CaO基系脫磷劑為（CaO）：（Fe2O3）：（CaF2）=75：15：10或60：20：20，用 量 為30kg/t，脫磷率可達到93%～95%。

意大利的C.S.G研究所進行了脫磷的工業(yè)性試驗研究，鋼水初始磷含量（P）為0.002%～0.01%，復(fù)合脫磷劑組成為（CaO）=60%～80%，（CaF2）=15%～30%，（FeO）=10%～15%，向每噸鋼水加入10kg～23kg復(fù)合脫磷劑，最后都得到了磷含量（P）低于2×10-5的鋼水，脫磷率達55%～84%。但脫磷過程中必須盡量減少鋼水含渣量，鋼水要到達一定純凈度，否則會影響脫磷效果。

4.2 BaO基體系脫磷

當(dāng)鋼廠大多采用以CaO基體系進行脫磷操作工藝以后，弊端也開始出現(xiàn)。由于脫磷反應(yīng)的產(chǎn)物磷酸鈣被還原，引起鋼水回磷嚴(yán)重。目前，人們廣泛研究了用于脫磷的BaO基體系。同CaO基體系比較，BaO基體系有更高的磷容量和更低的P2O5活度系數(shù)。在1400℃[11]，BaO基體系的磷容量在1024～1027的范圍內(nèi)，而CaO-CaF2渣系的磷容量在1023～1024的范圍內(nèi)。BaO的堿性比CaO更強，它可以提高渣的堿性和阻止鋼水回磷。用BaO取代部分CaO可明顯提高脫磷率；取代大部分CaO，可大大提高脫磷率。BaO基體系可以縮短煉鋼冶煉周期[11]，提高爐渣的脫磷能力。BaO基體系具有較高的磷容量和脫磷率，廣泛應(yīng)用于錳鐵、不銹鋼、鉻鐵合金等高脫磷條件的鋼液中。

5 國內(nèi)外目前生產(chǎn)低磷鋼或超低磷鋼的工藝

為了生產(chǎn)低磷鋼和超低磷鋼，人們對煉鋼過程和精煉過程中的脫磷問題進行了廣泛的研究。

朱國森等[13]通過研究首鋼實際生產(chǎn)情況，分析了轉(zhuǎn)爐初期脫磷的影響因素。轉(zhuǎn)爐雙渣操作與出鋼終點低拉碳操作相結(jié)合降低鋼水磷含量，提高鋼水潔凈度，保證合理的配料比，早期控制好槍位，對提高脫磷效果有積極作用。

針對寶鋼“轉(zhuǎn)爐脫磷”和“脫碳BRP”雙工藝，郭亞芬等[14]運用線性回歸、冶金原理、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等多種理論，結(jié)合寶鋼的生產(chǎn)經(jīng)驗，開發(fā)了脫磷轉(zhuǎn)爐控制模型。煉鋼過程脫磷更加規(guī)范、穩(wěn)定，實現(xiàn)了低原料消耗、高生產(chǎn)效率的目標(biāo)。

由于高爐原料成分復(fù)雜，品位低，攀鋼成都鋼鐵有限公司[15]生產(chǎn)的鐵水磷含量較高，阻礙了產(chǎn)品向優(yōu)質(zhì)鋼的突破。為此，成立了“管坯連鑄轉(zhuǎn)爐煉鋼技術(shù)研究與開發(fā)”課題組。在大量的現(xiàn)場調(diào)查、充分的理論研究和完善的工藝準(zhǔn)備的基礎(chǔ)上，進行了新型復(fù)合脫磷劑的研制和工業(yè)試驗。經(jīng)過兩輪15t轉(zhuǎn)爐單渣脫磷試驗，確定了優(yōu)化后的單渣脫磷工藝是公司60t轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)鋼的方法，實現(xiàn)了低成本、高效率煉鋼的新工藝。

就武鋼而言，徐國濤[16]通過研究，認(rèn)為目前武鋼所有冶煉廠都不具備鐵水“三脫”能力，限制了低磷鋼的生產(chǎn)。而且，后期鋼水精煉壓力全部集中在爐后處理，冶煉周期增加。第三煉鋼廠使用的魚雷鋼包脫磷，由于鋼包內(nèi)部結(jié)構(gòu)固定，與脫磷劑反應(yīng)不均勻，無法得到合格的低磷鐵水。第二煉鋼廠90t轉(zhuǎn)爐配兩套RH裝置雖然能滿足深度脫硫的要求，但布置的工藝流程難以滿足脫磷的要求。第一煉鋼廠平爐改造成兩臺100t轉(zhuǎn)爐后，鐵水預(yù)處理只能脫硫，脫磷只能通過轉(zhuǎn)爐和爐后精煉完成。

目前國外冶煉超低磷鋼有兩種方法。第一種方法起源于北美和歐洲，該工藝最大限度地降低了高爐原料中的磷含量。高爐鐵水不經(jīng)預(yù)處理直接送入轉(zhuǎn)爐。利用鋼包內(nèi)高堿度、高氧化渣氣氛脫磷，然后更換鋼包，進行LF加熱和RH處理。該方法獲得的鋼液磷含量一般在6×10-5～7×10-5之間。第二種工藝是在日本開發(fā)的，與第一種工藝完全相反。預(yù)處理后，鐵水中磷含量小于2×10-5，然后出鋼。經(jīng)過二次精煉，可生產(chǎn)出S、P、O、H、N含量很低的優(yōu)質(zhì)鋼。兩種工藝各有優(yōu)缺點。前一種工藝鐵水溫度下降緩慢，熱損失小，增加了廢鋼使用量。后期，低溫出鋼有利于出鋼，但吹煉結(jié)束時磷含量較高。后一種工藝更為完善，不僅解決了低磷鋼生產(chǎn)中的諸多難題，而且提高了產(chǎn)量，降低了冶煉成本，減少了總渣量。然而，由于預(yù)處理過程中化學(xué)熱和物理熱的大量損失，廢鋼的用量減少。若只從生產(chǎn)低磷鋼方面來看，第二種方法更具有優(yōu)勢。

6 總結(jié)

對比國外的鋼鐵生產(chǎn)實踐，不難發(fā)現(xiàn)，我國大部分鋼鐵廠的脫磷任務(wù)都集中在轉(zhuǎn)爐冶煉前期，脫磷工藝不如國外的成熟先進，還需要進一步的優(yōu)化。目前我國轉(zhuǎn)爐煉鋼的比重依然很大，但由于中高磷鐵水的限制給轉(zhuǎn)爐煉鋼帶來了諸多困難，制約了轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)的效率。國內(nèi)對中磷鐵水的認(rèn)知集中在理論上，工業(yè)生產(chǎn)的應(yīng)用還停留在起步階段；在20世紀(jì)80年代，國外的鋼鐵企業(yè)擁有冶煉高磷鐵水的經(jīng)驗，但當(dāng)時的轉(zhuǎn)爐設(shè)備爐容比大，原材料消耗多，對現(xiàn)代冶煉來說，指導(dǎo)意義不大。近些年我國處于鋼鐵行業(yè)結(jié)構(gòu)改革的關(guān)鍵時期，適時結(jié)合我國鋼鐵企業(yè)的生產(chǎn)情況進行技術(shù)改造，提高鋼材的潔凈度，實現(xiàn)鋼鐵工業(yè)的彎道超車[12,13]。