許維超, 王 迎, 葉 暉

(西安航天發(fā)動機有限公司,陜西 西安 710100)

0 引言

S-03鋼(022Cr12Ni10MoTi)以其優(yōu)良的低溫性能及機械性能,被廣泛應用于液體火箭發(fā)動機的閥門零部組件中。為進一步提高S-03鋼工作表面硬度,改善表層組織的力學性能,工廠對部分S-03鋼零件采取了局部滲氮處理。經滲氮處理的零件在后續(xù)加工、周轉及儲存過程中均出現大量點狀腐蝕,主要集中在滲氮表面。為提高S-03鋼滲氮表面耐蝕性能,工廠采用磷酸體系鈍化處理,使其表面生成Fe、Cr的氧化物、氫氧化物,來抵抗外部環(huán)境侵蝕,經鈍化處理后,點蝕現象有所降低,但仍有較多點蝕發(fā)生,造成大量產品返修、報廢。

點蝕是局部腐蝕最廣泛和隱蔽的形式之一,它存在于許多自然和工業(yè)環(huán)境當中。同均勻腐蝕相比,點蝕的金屬損失非常少,但其破壞性和危險性卻要大得多,點蝕可以作為裂紋源,在應力作用下導致應力腐蝕破裂,引起設備和管道過早破壞,甚至發(fā)生災難性事故[1-4]。因此研究點蝕機理,并采取合理鈍化工藝進行預防和減緩點蝕,對于節(jié)約成本、實現資源可持續(xù)利用等具有長遠意義。

本文就S-03鋼滲氮表面點蝕的產生及生長機理進行了深入分析,對磷酸體系鈍化工藝進行了優(yōu)化,提出復合鈍化工藝,并評價了其鈍化膜耐蝕性能。

1 試驗研究

1.1 試件制備

選用滲氮處理后的S-03鋼試片,具體尺寸為50 mm×10 mm×10 mm,化學成分見表1。試片先經化學除油將表面清洗干凈,再進行化學鈍化,最后依次用去離子水、無水乙醇清洗,吹干。

1.2 試驗參數

磷酸體系鈍化：在H3PO4(40～60 g/L)和CrO3(150～200 g/L)的混合溶液中鈍化,鈍化時間10～15 min,鈍化溫度45～50 ℃。

表1 S-03鋼主要合金成分Tab.1 Main alloy components of S-03 steel

復合鈍化：首先在5～10 g/L的Na2CO3溶液中,50～60 ℃溫度下預鈍化10～15 min,然后去離子水洗凈,再進行磷酸體系鈍化。

1.3 試件檢測

試驗完成后對試件進行了形貌分析、電化學測試、中性鹽霧試驗。

采用 Quanta-650 型掃描電子顯微鏡對S-03鋼滲氮表面點蝕形貌和化學成分進行分析,加速電壓為20 kV。

電化學測試采用三電極體系,以滲氮處理的S-03試塊為工作電極,以鉑電極為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極,在3.5%的NaCl溶液中利用Reference 3000TM電化學工作站測量工作電極的循環(huán)極化曲線(掃描速率為5 mV/s)和電化學阻抗譜(測量頻率為100 kHz～0.01 Hz),來評價滲氮表面耐蝕性能。

按GB/T 10125—2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》進行中性鹽霧試驗,整個試驗周期內,隔一定時間開箱檢查并記錄現象,通過比較腐蝕程度檢查鈍化膜完整性來評價耐蝕性能。

2 點蝕機理分析

2.1 形貌分析

從圖1(a)看出,只在滲氮表面的個別點或局部區(qū)域出現一些麻點或腐蝕小孔,而其余部分不腐蝕或者腐蝕很輕微,這是典型的點蝕形貌。點蝕通常發(fā)生在易鈍化金屬或合金表面,是一種隱蔽性強、破壞性大的局部腐蝕形式。從表面上看,點蝕坑大多會被腐蝕產物所覆蓋,呈閉口形式,如圖1(b)所示,但也有少量成開口式。

圖1 S-03鋼滲氮產品表面腐蝕形貌Fig.1 Surface corrosion morphology of nitriding products for S-03 steel

圖2為不銹鋼點蝕坑截面示意圖。點蝕坑口直徑一般小于深度,大小通常在數十微米到數百微米不等,且點蝕坑形貌呈現口小腔大的特征[5-6](圖2)。點蝕通常集中在一個小區(qū)域,深度驚人,容易引起設備穿孔,誘發(fā)應力腐蝕裂紋,因此點蝕對于金屬材料尤其是不銹鋼具有很強的破壞性[7-8]。

圖2 不銹鋼點蝕坑截面示意圖Fig.2 Schematic diagram of stainless steel pitting pit section

不銹鋼點蝕是在特定的腐蝕介質中發(fā)生的,通常發(fā)生在有鹵素陰離子的溶液中,其中以氯化物侵蝕性最強。當侵蝕性陰離子達到某一濃度時就會穿過破損的鈍化膜直接與金屬基體接觸,引起金屬表面的微區(qū)溶解而產生點蝕[9-10]。

利用掃描電鏡對圖1(b)中點蝕部位堆疊的腐蝕產物進行了能譜分析,并與正常部位成分進行對比,如表2所示。從表2看出,點腐蝕產物中主要元素為Fe和O,由此斷定腐蝕產物主要成分為鐵的氧化物。而腐蝕產物中Cr、Ni元素含量較低且遠低于正常部位,由此說明點蝕對Fe元素的腐蝕更加敏感。與正常部位相比,腐蝕產物中有Cl元素存在,表明Cl-作為侵蝕性陰離子導致的滲氮表面點蝕。

表2 滲氮面正常部位與腐蝕產物成分對比Tab.2 Comparison of normal parts and corrosion products of nitriding surface 單位：%

2.2 機理分析

滲氮處理是在特定條件下使氮原子以擴散形式進入基體內部,與基體中各合金元素形成氮化物,從而改變材料性能。氮原子與S-03鋼中各金屬元素都有一定的結合能力,而與Cr結合強度遠遠大于與其他元素,可形成硬度高、穩(wěn)定性好的氮化鉻(如CrN),并彌散分布在滲層中,在一定程度上引起Cr元素的偏析,產生貧Cr區(qū)[11]。因貧Cr區(qū)中Cr含量降低,不能形成致密完整的鈍化膜,降低材料耐蝕性能,進而發(fā)生點蝕。

點蝕的形成過程主要經過兩個階段,即點蝕產生與生長過程[12-13]。下面對兩個階段的機理展開討論,如圖3所示。

圖3 不銹鋼點蝕產生與生長示意圖Fig.3 Schematic diagram of pitting corrosion and growth of stainless steel

2.2.1 點蝕產生

Cl-作為侵蝕離子,其半徑小,具有極強的穿透性,易從鈍化膜的薄弱點穿透鈍化膜,遷移到金屬/氧化物界面,促進了金屬的腐蝕性溶解和鈍化膜的局部破壞。被破壞的鈍化膜導電性增強,可以加速離子的運輸和傳遞,使膜更易溶解。由于金屬離子持續(xù)不斷地由金屬/鈍化膜界面向鈍化膜/溶液界面擴散,會在鈍化膜和金屬界面產生空位,當空位尺寸達到一定值時則鈍化膜就會發(fā)生破裂,導致點蝕坑產生。

2.2.2 點蝕生長

點蝕坑形成后,凹坑內金屬處于局部活化狀態(tài),作為陽極;凹坑外大片表面仍處于鈍化狀態(tài),作為陰極。于是點蝕坑內外構成了小陽極-大陰極的原電池,使點蝕加速進行。點蝕生長的初級階段,點蝕坑內發(fā)生金屬陽極Fe,Cr,Ni的溶解,具體反應為

M→Mn++ne

(1)

點蝕進入穩(wěn)定生長期后,因凹坑內的金屬陽離子濃度不斷增大,導致Cl-富集到凹坑內。同時凹坑內的Fe3+/Fe2+,Cr3+等金屬離子水解使孔內溶液酸化

Mn++nH2O→M(OH)n+nH+

(2)

酸化的結果使凹坑內表面金屬的再鈍化電位升高;另外凹坑內離子濃度較高,導電性提高[14-15]。以上條件使得孔內處于活化狀態(tài),而在凹坑周圍由于陰極反應促進表面鈍化,抑制了周圍金屬的腐蝕,最后發(fā)展成為口小腔大的點蝕坑形貌(圖2)。

3 結果與討論

3.1 循環(huán)極化曲線分析

循環(huán)極化曲線可有效評價S-03鋼滲氮表面的點蝕敏感性和鈍化能力。通過循環(huán)極化曲線可以得到金屬點蝕電位Eb、點蝕保護電位Ep。點蝕電位Eb越正,耐點蝕能力越強,反之越弱;點蝕保護電位Ep越正,鈍化能力越強,反之越弱;Ep和Eb值越接近,則表明金屬鈍化膜的修復能力越強。

圖4為S-03鋼滲氮表面經不同鈍化處理的循環(huán)極化曲線。表3是圖4中a，b，c 3條極化曲線的極化參數。從表3看出,點蝕電位Eb大小為c>a>b，說明經復合鈍化處理的表面耐點蝕性能最強,出現點腐蝕傾向最小。保護電位Ep大小為c>b>a,結合表3中(Eb-Ep)值大小,發(fā)現經過鈍化處理表面的鈍化能力均有所提高,其中復合鈍化處理后金屬鈍化膜修復能力最強。

由此得出,經復合鈍化處理的表面耐點蝕性能最強,且修復能力最好。

圖4 S-03鋼滲氮面經不同鈍化處理的循環(huán)極化曲線Fig.4 Cyclic polarization curves of nitriding surface of S-03 steel treated by different passivation treatments

表3 3條循環(huán)極化曲線的極化參數
Tab.3 Polarization parameters of three circular polarization curves

曲線Eb/VEp/V(Eb-Ep)/Va-0.055-0.3170.262b-0.069-0.2860.217c-0.015-0.2140.199

3.2 電化學阻抗譜分析

本文選用等效電路(見圖5),對S-03鋼滲氮表面鈍化膜的電化學阻抗譜進行擬合。其中:Rs為溶液的電阻；Rct為電荷轉移電阻；Q為雙電層常相位角元件；W為Warburg阻抗。

圖5 等效電路圖Fig.5 Equivalent circuit diagram

圖6為S-03鋼滲氮后未鈍化表面的電化學阻抗譜擬合效果圖。從圖中看出,實測數據與擬合數據基本重合,說明該等效電路能夠準確有效地模擬S-03滲氮表面鈍化膜狀態(tài)。

圖6 電化學阻抗譜擬合圖Fig.6 EIS fitting diagram

圖7為S-03鋼滲氮面經不同鈍化處理的電化學阻抗譜圖。從圖中看到,3條阻抗譜圖均是由1個高頻端的小容抗弧和1條斜線組成。容抗弧表示電化學反應,其半徑代表反應阻力,在容抗弧之后出現的傾斜角為π/4的斜線是典型的Warburg阻抗,是由擴散過程引起的。

圖7 S-03鋼滲氮面經不同鈍化處理的Nyquist圖Fig.7 Nyquist diagram of nitriding surface of S-03 steel treated by different passivation treatments

表4是圖7中3條Nyquist曲線的擬合數據。其中,電荷轉移電阻Rct代表電荷在鈍化膜內轉移時的阻力大小,它可以反映腐蝕速率的大小,其值越大,腐蝕速率越小。從表4數據得出,Rct值大小為c>b>a,說明經過復合鈍化的表面腐蝕速率最小,耐蝕性能最強,其次是磷酸體系鈍化,最后是未鈍化。

表4 Nyquist圖擬合數據Tab.4 Fitting data of Nyquist diagram

另外,根據表4中的擬合參數Y0,Rct和n,計算鈍化膜的電容

C=(Y0·Rct)n/Rct

(3)

若將S-03鋼滲氮表面形成的鈍化膜近似看做平行板間電容器,那么電容器的平行板間距離就可以近似看做鈍化膜的厚度d,即

d=εε0A/C

(4)

式中：ε為鈍膜的介電常數；ε0為真空介電常數,A為試樣表面面積，cm2[16-17]。

結合式(3)和式(4),可以計算3種鈍化條件下鈍化膜的理論厚度,具體如表5所示。

表5 3種鈍化膜厚度理論值Tab.5 Theoretical values of three passive film thickness

從表5數據看出,3種鈍化膜的厚度大小為復合鈍化>磷酸體系鈍化>未鈍化,說明復合鈍化工藝具有較強鈍化能力,可有效提高鈍化膜厚度,增強鈍化膜對基體保護作用,一定程度上提高了S-03鋼滲氮表面耐蝕性能。

3.3 鹽霧試驗分析

依據航天標準《不銹鋼酸洗和化學鈍化技術條件》(QJ 467—88)要求,鈍化膜完整性試驗,按《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》中性鹽霧試驗方法進行,時間2 h,試驗后目視檢查是否有特等黑色金屬受腐蝕的跡象。

2#未鈍化、5#磷酸體系鈍化、9#復合鈍化試件同時進行了中性鹽霧試驗,2 h后對試件進行了外觀檢查,發(fā)現5#、9#試件表面無明顯變化,2#試件表面有少量銹蝕痕跡,說明磷酸體系鈍化、復合鈍化均能在S-03鋼滲氮表面形成完整的鈍化膜,未鈍化自然狀態(tài)下S-03鋼滲氮表面無法形成完整致密的鈍化膜。

圖8為3種鈍化處理試件24 h中性鹽霧試驗的結果,2張圖片分別代表試件鹽霧試驗的2個受試面。從試驗結果看出,2#未鈍化試件銹蝕最為嚴重,銹點最多;5#磷酸體系鈍化試件效果稍好,出現銹點較多;9#復合鈍化試件表面銹蝕程度最輕,只出現個別銹點,鈍化效果最好,與電化學測試結果一致。

通過電化學測試及鹽霧試驗結果表明,優(yōu)化后的復合鈍化工藝能有效提高滲氮表面耐蝕性能,降低點蝕現象發(fā)生。

圖8 不同鈍化處理試件中性鹽霧試驗24 h結果Fig.8 Results of neutral salt spray test for 24 hours in different passivation treatment samples

3.4 鈍化機理分析

以上分析得出,復合鈍化的S-03鋼滲氮表面耐蝕性能遠超磷酸體系鈍化表面,下面就兩種鈍化工藝機理展開討論。

3.4.1 磷酸體系鈍化

磷酸體系為磷酸+鉻酐混合物,其中磷酸電離出的磷酸根及磷酸氫根離子具有很強的配合能力,能選擇性與金屬離子形成可溶性絡合物,造成基體中Fe及Fe的氧化物會優(yōu)先溶解,從而造成表面Cr元素富集,CrO3具有強氧化性,與基體中富集的Cr反應形成致密的以CrOOH為主的富鉻膜。

(5)

3.4.2 復合鈍化體系

復合鈍化是先進行碳酸鈉溶液預鈍化,在金屬表面形成了基體/Cr2O3/Fe2O3結構的雙層鈍化膜,然后浸入到磷酸體系溶液中,外層的Fe2O3優(yōu)先溶解,內部裸露的金屬繼續(xù)發(fā)生Fe溶解及Cr氧化反應,最終形成了內層以CrOOH為主,外層以Cr2O3為主的雙層富鉻氧化物。

另外,有資料表明[21-22]不同形態(tài)的鉻氧化物共存有利于形成多種構型的混合氧化物xCrOOH·yCr2O3,這種混合氧化物結構被認為類似于無機高聚合物大分子,具有長程無序性和短程有序性,能夠增加鈍化膜結構靈活性,形成穩(wěn)定的非晶態(tài)氧化阻擋層,可大幅提高金屬表面耐蝕性能。

此外,穩(wěn)定的非晶態(tài)氧化膜可減少微觀結構的敏感點,減少Cl-等侵蝕性陰離子的突破點,增強表面抗點蝕能力,與循環(huán)極化分析結果一致。

4 優(yōu)化效果

本文所述的復合鈍化工藝已應用于多個型號產品中,加工產品累積達400余件,在后續(xù)存貯及使用過程中點蝕現象大幅降低,性能穩(wěn)定,耐蝕性能良好。另外,采用該技術加工的產品已經順利通過地面試車及飛行考核。

5 結論

1)S-03鋼滲氮后表面形成貧Cr區(qū),導致自然狀態(tài)下生成的鈍化膜不夠完整、致密,表面存在薄弱點容易被腐蝕性介質侵蝕,極易發(fā)生點蝕。

2)復合鈍化工藝可在S-03鋼滲氮表面形成xCrOOH·yCr2O3穩(wěn)定的非晶態(tài)氧化膜,增強表面抗點蝕能力,其耐蝕性能要遠高于磷酸體系鈍化和未鈍化表面。