(云南省核工業(yè)二0九地質(zhì)大隊(duì)，云南 昆明 650000)

不確定度是對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果真實(shí)值的估計(jì)，是表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性和測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，是對(duì)測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的定量表征[1]。一切分析結(jié)果均有不確定度，不確定度來源于分析過程的隨機(jī)性和模糊性，既有分析條件的不充分也有測(cè)量本身概念的不明確，這就使測(cè)量不確定度由許多分量組成，其中一些分量可以用測(cè)量結(jié)果的統(tǒng)計(jì)來進(jìn)行評(píng)價(jià)，而另一些分量利用經(jīng)驗(yàn)值來進(jìn)行評(píng)價(jià)[2]。不確定度愈小，數(shù)據(jù)的分散性越小，分析測(cè)試結(jié)果與真值愈接近，其數(shù)據(jù)質(zhì)量愈高。因此不確定度是對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)質(zhì)量和水平的定量表征，測(cè)量不確定度是定量評(píng)定測(cè)量系統(tǒng)及測(cè)量質(zhì)量重要的特征指標(biāo)。

氮氧化物(NOx)是指空氣以一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)形式存在的氮的氧化物(以NO2計(jì))[3]，鹽酸萘乙二胺分光光度法測(cè)量環(huán)境空氣中的NOx已是國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法。經(jīng)查閱，未見對(duì)該方法不確定度評(píng)定的相關(guān)介紹。該方法涉及的采樣、分析操作比較繁雜，分析過程比較復(fù)雜，開展該方法的不確定度評(píng)定，對(duì)于提高分析測(cè)試質(zhì)量具有重要意義。按照《測(cè)定不確定度的評(píng)定與表示》[5]和《測(cè)量不確定的要求》[6]，通過分析從采樣到獲得數(shù)據(jù)的每一個(gè)實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)對(duì)分析結(jié)果的影響，本文對(duì)所在單位、所用的儀器設(shè)備、環(huán)境條件對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)分析方法的不確定度進(jìn)行評(píng)定探討。

1 實(shí)驗(yàn)部門

1.1 監(jiān)測(cè)原理及依據(jù)

空氣中的NO2被串聯(lián)的第一支吸收瓶中的吸收液吸收并反應(yīng)生成粉紅色偶氮燃料?？諝庵械腘O不與吸收液反應(yīng)，通過氧化管時(shí)被高錳酸鉀溶液氧化為NO2，被串聯(lián)的第二支吸收管中的吸收液吸收并反應(yīng)生成粉紅色偶氮燃料。生成的偶氮燃料在波長(zhǎng)540nm處吸光度與NO2的含量成正比，分別測(cè)定第一支和第二支吸收瓶中樣品的吸光度，計(jì)算兩支吸收瓶?jī)?nèi)NO2和NO的質(zhì)量濃度，二者之和即為NOx的質(zhì)量濃度(以NO2計(jì))。

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法[3,4]的要求，取兩支內(nèi)裝10mL吸收液的吸收瓶和一支裝有10mL酸性高錳酸鉀溶液的氧化瓶，進(jìn)行1h短時(shí)間采樣，用鹽酸萘乙二胺分光光度法進(jìn)行手工分析，得出環(huán)境空氣中NOx的質(zhì)量濃度。

1.2 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)文獻(xiàn)[3]，NOx(以NO2計(jì))的濃度計(jì)算模型為：

ρNOx=ρNO2+ρNO

(1)

式中：ρNOx為空氣中NOx的質(zhì)量濃度，mg/m3；ρNO2為空氣中NO2的質(zhì)量濃度，mg/m3；ρNO為空氣中NO的質(zhì)量濃度(以NO2計(jì))，mg/m3；A1和A2分別為串聯(lián)的第一支和第二支吸收瓶中樣品的吸光度；A0為實(shí)驗(yàn)室空白吸收液的吸光度；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，吸光度·mL/μg；a為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距；v為采樣用吸收液體積，mL；V0為換算參比狀態(tài)下的采樣體積，L；K為NO轉(zhuǎn)化為NO2的氧化系數(shù)，0.68；f為saltzman實(shí)驗(yàn)系數(shù)，0.88；V0為實(shí)際空氣采樣體積，L；P為采樣時(shí)的環(huán)境大氣壓，hPa；t為采樣時(shí)環(huán)境溫度，℃。

綜合式(1)中的各個(gè)參數(shù)，環(huán)境空氣中NOx不確定的數(shù)學(xué)模型為：

(2)

式中：Urel(NOx)為NOx測(cè)量分析的不確定度；urel(NO2)為NO2測(cè)量分析的不確定度；urel(NO)為NO測(cè)量分析的不確定度；u采樣和u分析分別為樣品采集過程和樣品分析過程中引入的不確定度。

1.3 不確定度的主要來源

NOx的監(jiān)測(cè)過程分為樣品采集和實(shí)驗(yàn)室分析兩個(gè)過程，從模型上得出不確定度與吸光度、標(biāo)準(zhǔn)曲線、環(huán)境溫度、大氣壓、采樣儀器等有關(guān)。樣品采集過程中的不確定度包括采樣器及其流量校準(zhǔn)、采樣時(shí)的環(huán)境溫度和大氣壓測(cè)定、所使用的儀器設(shè)備精密度等引起的不確定度[7]。樣品分析過程中包括由于移液管、容量瓶、天平的使用以及操作者的隨機(jī)因素引起的不確定度，標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的不確定度。具體的不確定度來源見圖1。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品采集過程中的不確定度

樣品采集過程的不確定度主要來源于采樣器的流量計(jì)校準(zhǔn)，采樣時(shí)的溫度、大氣壓和采樣時(shí)間。

2.1.1 采樣器產(chǎn)生的不確定度u采集1

采用青島嶗應(yīng)2050型大氣采樣器，流量為0.4L/min，采集時(shí)間為60min，采樣器可引起不確定度的因素有2個(gè)方面。

(1)采樣器流量引入的不確定度

(2)采樣時(shí)間定時(shí)引入的不確定度

因此采樣器產(chǎn)生的不確定度u采集1=1.15% 。

2.1.2 流量校準(zhǔn)引起的不確定度u采集2

采用青島嶗應(yīng)7030S氣體流量校準(zhǔn)器對(duì)采樣器進(jìn)行校準(zhǔn)。

(1)流量示值誤差產(chǎn)生的不確定度

(2)示值重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度

2.1.3 大氣壓測(cè)量的不確定度u采集3

2.1.4 溫度測(cè)量產(chǎn)生的不確定度u采集4

2.1.5 樣品采集過程中的合成不確定度u采集

同理u采集(NO)≈1.25%。

則NOx的樣品采集過程中合成不確定度：

2.2 樣品分析過程中的不確定度

樣品分析過程中可能引入不確定度的因素大致有5方面。

2.2.1 制作標(biāo)準(zhǔn)曲線過程中產(chǎn)生的不確定度u分析1

2.2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中產(chǎn)生的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的步驟為：準(zhǔn)確稱取0.3750g恒重后的亞硝酸鈉(NaNO2，優(yōu)級(jí)純)溶于水，定容至1000mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，此溶液為標(biāo)準(zhǔn)貯備液；準(zhǔn)確吸取1.00mL標(biāo)準(zhǔn)貯備液于100mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。產(chǎn)生的不確定度如下：

(1)稱量引入的不確定度

稱量重復(fù)性引入的不確定度主要是NaNO2的重復(fù)稱量。對(duì)NaNO2的重復(fù)稱量20次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差s為0.026%，按矩形分布，其引入的不確定度為：

(2)配制引入的不確定

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制期間需要使用1000mL容量瓶1次，1mL刻度移液管1次，100mL容量瓶1次，產(chǎn)生的不確定度分別如下：

① 1000mL容量瓶的不確定度

容量瓶的校準(zhǔn)溫度為20℃，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)實(shí)驗(yàn)室溫度為23℃，考慮到溫度的不同會(huì)引起水和玻璃體積的變化，因此1000mL容量瓶由溫度效應(yīng)導(dǎo)致的相對(duì)體積的變化可根據(jù)下式進(jìn)行計(jì)算：

△V=(α水-α玻璃)×V×(t實(shí)驗(yàn)室-20)

(3)

式中：△V為溫度效應(yīng)引起的體積誤差，mL；α水、α玻璃分別為水、玻璃的體積膨脹系數(shù)，分別為2.1×10-4/℃和1.5×10-4/℃；V為玻璃器皿的體積，mL；t實(shí)驗(yàn)室為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的溫度，℃。

因此計(jì)算可得1000mL容量瓶由溫度引起的體積變化為0.18mL。

②同理可以算出樣品分析過程中使用玻璃容量器皿(均為A級(jí)，且按矩形分布估計(jì))的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，見表1。

2.2.1.2 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列過程中產(chǎn)生的不確定度

2.2.2 工作曲線擬合引起的不確定度u分析2

表1 樣品分析過程中所使用玻璃器皿的不確定度

表2 樣品分析過程中所使用玻璃器皿的不確定度表

NOx的標(biāo)準(zhǔn)曲線為：Y=a+bx=0.0018+0.893x，r= 0.9999。

回歸曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差為

對(duì)采集的未知樣品進(jìn)行10次重復(fù)測(cè)量，扣除吸收液空白后，第一支吸收管平均吸光度值為0.071，第二支吸收管的值為0.035，根據(jù)以上(1)式計(jì)算ρNO2和ρNO的濃度分別為0.077μg/mL和0.037μg/mL。因此待測(cè)樣品工作曲線的相對(duì)不確定度可根據(jù)下式進(jìn)行計(jì)算：

第一、二支吸收管樣品工作曲線的相對(duì)不確定度為：

2.2.3 樣品重復(fù)測(cè)量引起的相對(duì)不確定度u分析3

對(duì)采集的未知樣品進(jìn)行10次重復(fù)測(cè)量，根據(jù)(1)式計(jì)算出相應(yīng)的濃度，結(jié)果見表3。

表3 樣品重復(fù)測(cè)量的結(jié)果

樣品重復(fù)測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.2.4 樣品定容體積引起的不確定度u分析4

樣品采集后放置20min，用水將采樣瓶中吸收液的體積補(bǔ)充至標(biāo)線，因此由樣品定容體積引起的不確定度u分析4=0.58%。

2.2.5 測(cè)量?jī)x器引起的不確定度u分析5

2.2.6 樣品分析過程中的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u分析

樣品分析過程中的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度由制作標(biāo)準(zhǔn)曲線、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、樣品重復(fù)測(cè)量、樣品定容和分光光度計(jì)等各個(gè)分量的不確定度合成，由于各不確定度分量相互獨(dú)立，則分析過程引起的相對(duì)不確定度為：

u分析(NO2)=

u分析(NO)=

2.3 不確定度合成與結(jié)果表示

2.3.1 合成不確定度

由采樣過程和樣品分析兩個(gè)過程產(chǎn)生的不確定度合成的不確定度為：

Urel(NOx)=

2.3.2 測(cè)量不確定度

由表3可知NO2和NO的扣除吸收液空白吸光度測(cè)量結(jié)果均值分別為0.077μg/mL和0.037μg/mL，結(jié)合式(1)可得樣品中NOx的濃度為：

ρNOx=ρNO2+ρNO=0.0359+0.0117

=0.0476mg/m3。

因此其合成的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.0476×2.43%=0.0012mg/m3。

按置信區(qū)間95%，包含因子k=2，則測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為0.0012×2 =0.0024 mg/m3，測(cè)量結(jié)果ρNOx=0.0476±0.0024=(0.048±0.002)mg/m3。

3 結(jié)論

通過對(duì)環(huán)境空氣NOx的采樣過程和分析過程中不確定度的分析，可以得出以下結(jié)論：

(1)環(huán)境空氣中NOx監(jiān)測(cè)過程中的擴(kuò)展不確定度為0.0024 mg/m3，測(cè)量結(jié)果可表示為(0.048±0.002) mg/m3。

(2)監(jiān)測(cè)過程中采集過程和分析過程引入的不確定度分別為1.77%和1.67%，主要影響因素為樣品采集過程。

(3)在樣品采集過程中，由采樣時(shí)間、氣壓計(jì)和溫度計(jì)引入的不確定度較小或可忽略，主要的影響因素為采樣器流量和采樣器流量校準(zhǔn)；分析過程中標(biāo)準(zhǔn)曲線配制引入了較大的不確定度，其不確定度為0.79%。