王若男

（沈陽建筑大學 市政與環(huán)境工程學院，遼寧 沈陽 110168）

關鍵字：臭氧；催化劑；工業(yè)廢水

中國產(chǎn)業(yè)信息網(wǎng)數(shù)據(jù)顯示，近年來我國工業(yè)用水量大，仍然處于一個較高的水平，我國工業(yè)用水量維持在1400 億m3/年左右。與此同時，由于工業(yè)企業(yè)的用水利用效率低，造成了工業(yè)廢水的排放量增加。我國每年排放大量的工業(yè)廢水，對環(huán)境造成重大污染。2014 年，我國工業(yè)廢水排放量為205.3 億t，同比減少2.1%。盡管我國工業(yè)廢水排放量逐年減少，但現(xiàn)階段工業(yè)污水排放量依然很大。

臭氧具有較強的氧化性，在處理工業(yè)廢水中應用廣泛。臭氧處理廢水過程的機理主要有兩個途徑：直接反應和間接反應。在反應過程當中對處理的有機物具有選擇性，臭氧的溶解性也不穩(wěn)定，因此臭氧在反應過程當中的利用率低。向其中加入催化劑能夠有效地提高臭氧的溶解性和利用率。制備有效的催化劑成為了國內(nèi)外研究的熱點。

1 臭氧的反應機理

臭氧溶解在水中可直接分解成氧氣，臭氧在分解過程中可產(chǎn)生羥基自由基，羥基自由基的電位達2.80V，僅次于氟，這種羥基自由基的氧化性強于臭氧的氧化能力?？山到馕鬯械挠袡C污染物，產(chǎn)物為水和二氧化碳，無二次污染[1]。

1.1 直接反應

臭氧可直接對水中的有機物質(zhì)進行氧化，但由于臭氧具有偶極性和親電性，因此對沒有能夠提供電子的有機污染物在直接反應過程中具有選擇性，反應速度也較緩慢。

1.2 間接反應

臭氧在處理有機物的過程中會產(chǎn)生羥基自由基，羥基自由基具有強氧化性質(zhì)，間接反應主要是羥基自由基與有機物發(fā)生反應，從而降解有機物，達到去除污染物的作用。羥基自由基對有機物的處理沒有選擇性，間接反應相比直接反應過程較高效。

2 催化劑在臭氧氧化過程中的研究 進展

在臭氧氧化過程中的工藝簡單，但在反應過程中具有選擇性，臭氧的利用率低，因此臭氧的投加量增加，處理廢水的成本也就增加。催化劑能夠促進臭氧在氧化過程中產(chǎn)生的羥基自由基，加快臭氧的分解速率，提升臭氧的利用率。

2.1 催化劑的機理

2.1.1 均相催化劑

均相催化劑多為金屬離子，金屬離子主要是過渡金屬離子，在處理廢水過程中過渡金屬離子使臭氧分解產(chǎn)生O2-，O2-失去一個電子，O3得到一個電子生成O3-，最終產(chǎn)生羥基自由基[2]。利用具有強氧化性的羥基自由基氧化有機污染物。均相催化劑與有機物形成絡合物，形成的絡合物與O3和羥基自由基發(fā)生反應，達到去除有機物的作用[3]。常見的過渡金屬催化 劑 有Mn2+、Fe2+、Ni2+、Ag+、Co2+、Cu2+、Zn2+等。均相催化劑都是以離子的形式存在，會隨廢水排出，造成二次污染，給下一步處理帶來問題。

2.1.2 非均相催化劑

非均相催化劑有兩類：（1）固態(tài)金屬催化劑，以稀土系，銅系和貴金屬為主。應用成本較高，因此在實際中運用的較少。（2）負載型催化劑，將具有活性的金屬鹽通過高溫煅燒手段負載在載體上形成催化劑，催化劑的活性組分主要有 MnOx、CuO、CoO、Co3O4、TiO2等金屬氧化物，載體主要為 Al2O3、分子篩、陶瓷和活性炭等，負載型催化劑不僅極大提高臭氧利用率，還具有多次重復利用、活性高、金屬浸出率低和使用壽命長等特點，在催化臭氧氧化技術中運用的較為廣泛[3]。

2.2 催化臭氧氧化的影響因素

催化臭氧氧化技術處理工業(yè)廢水工程中，處理廢水的工況條件對提高產(chǎn)生的羥基自由基的速度的影響很重要。處理廢水的影響因素主要有pH 值、催化劑制備的煅燒溫度、催化劑的量和臭氧投加量等。

2.2.1 pH 值

工業(yè)廢水的種類多，廢水的pH 值也有所不同。催化劑在處理不同的工業(yè)廢水過程中臭氧的分解速率和羥基自由基的生成都與pH 值相關。當pH 值的升高時，會增強堿活化過程，會促進臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基，達到處理有機物污染物的目的。

pH 值也會影響到有機物與臭氧和羥基自由基的反應速率。對于催化劑，pH 值會對非均相催化劑的表面電荷產(chǎn)生影響，直接影響催化劑的活性[4]。

2.2.2 催化劑制備的煅燒溫度

在制備負載型催化劑的過程中煅燒是關鍵的一步，經(jīng)過煅燒的過程將具有活性金屬的離子負載在載體上。制備催化劑煅燒的過程是吸熱的，當溫度過低時，活性金屬鹽分解為氧化物晶粒時會不完全，因此提高煅燒的溫度會促進活性金屬鹽分解反應的進行。但溫度過高時會使氧化物晶粒的燒結(jié)，催化劑的表面積就會減少，因此大大降低催化劑的活性[5]。催化劑制備的煅燒溫度也是催化臭氧氧化的重要影響因素之一。

2.2.3 催化劑的量

非均相催化劑在與臭氧和廢水之間反應過程中提供了具有活性的金屬離子，催化劑的用量越多，能夠產(chǎn)生活性金屬離子的表面積就越大，促進臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基的速率就越快，提升臭氧的利用率，提高處理廢水的效率[6]。但王佳裕[8]以二氧化鈰為催化劑催化醫(yī)藥廢水的研究指出，甲基苯磺酸的降解率隨催化劑投加量的增加而增加，但增加的趨勢逐漸減緩。因此，在反應過程中要確定催化劑的最佳投加量，減少工藝的運行成本。

2.2.4 臭氧投加量

臭氧作為催化臭氧氧化技術處理廢水過程中的直接動力，臭氧在廢水中的氣液傳質(zhì)與投加量，從而影響羥基自由基的產(chǎn)生，因此臭氧的投加量會直接影響對廢水處理的效果。隨著臭氧投加量的增加，分解出的羥基自由基的量也逐漸增加[8]，同時氣液相的接觸面增加，提高了氣液傳質(zhì)的速度，從而提高了COD 的去除率[9]。但由于催化劑表面的活性位點是有限的，隨著臭氧的增加，活性位點達到飽和，廢水處理的效率不能持續(xù)提高[10]。同時，隨著臭氧的增加，臭氧不能及時與有機物反應進入臭氧回收系統(tǒng)，從而浪費臭氧增加運行成本。

2.3 催化臭氧氧化對不同類型工業(yè)廢水的處理

均化催化劑在處理廢水后具有無二次污染，可重復使用等特點，因此非均化催化劑對臭氧氧化技術在實際處理廢水中的應用較為廣泛。

2.3.1 臭氧催化氧化技術在印染廢水處理中的應用

生活中隨處可見紙質(zhì)印刷、塑料印刷、木質(zhì)印刷、金屬印刷的商品，為滿足社會需求，油墨開啟了大規(guī)模的生產(chǎn)和使用，因此油墨廢水量在工業(yè)廢水中占據(jù)很大的比重[11-12]。對于成本低的催化臭氧氧化技術處理具有廢水量大，有機物濃度高等特點的印染廢水有較好的降解有機物的效果。

李桂菊等[14]用改性活性炭催化臭氧氧化降解橙黃 G 廢水，條件為廢水初始 pH 值為6～7、催 化 劑 的投加量為300 g/L、臭氧投放速率為 1.60 mg/（L·min）。出水水質(zhì)達到了國家一級 B 的排放標準（GB 18918—2002）。黎兆中等[15]用負載錳鐵催化劑的陶粒處理印染廢水，處理效果一般但大大降低了處理的成本。

2.3.2 臭氧催化氧化技術在制藥廢水處理中的應用

制藥廢水是工業(yè)廢水中較難處理的廢水之一，制藥廢水具有有機物濃度高，毒性大和成分復雜等特點。催化臭氧氧化能夠有效降低色度、毒性和無二次污染，處理制藥廢水有較好的效果。韓輝鎖[16]研究表明，臭氧催化氧化對化工合成農(nóng)藥廢水具有較高的去除效果，主要體現(xiàn)在對原水 coder 有較高去除率，改善廢水可生化性，同時可破壞其有機成色基團，大幅降低色度。

2.3.3 臭氧催化氧化技術在煤化廢水處理中的應用

煤化工廢水經(jīng)過膜濃縮后，廢水中鹽的濃度較高。對于高鹽的廢水在處理方法上受到了限制，而催化臭氧氧化在處理煤化工廢水上取得了較好的效果。杜松等[17]制備的 MgOAl2O3負載型催化劑煤化工高含鹽廢水，催化臭氧氧化的 COD 去除率達到 61%，較臭氧單獨處理煤化工廢水高16%，對煤化工高含鹽廢水中的有機物具有較好的降解作用。

2.3.4 臭氧催化氧化技術在石油廢水處理中的應用

煉油廢水主要由含油廢水，含硫廢水和高鹽廢水等組成，因此廢水中含有大量的難降解有機物，水質(zhì)復雜、鹽含量較高，處理石油廢水的難度大[18]。陳美玲等[19]制備的鋼渣污泥陶粒催化劑，初始COD 為86.97 mg·L-1的含鹽煉油生化尾水，反應后COD 降至48.02 mg·L-1，達到新修訂的《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》中的要求。

3 結(jié)語

催化臭氧氧化處理工業(yè)廢水的優(yōu)點較多，在實際應用中較為廣泛，但催化臭氧氧化技術受pH 值、催化劑制備的煅燒溫度、催化劑的量和臭氧投加量等因素的影響。在實際應用中要確定最佳的工藝參數(shù)，節(jié)約運行成本，提高處理廢水的效率。制備更加有效的催化劑來提高催化臭氧氧化技術處理廢水的效率，是學者們的研究重點，為處理工業(yè)廢水提供新的途徑。