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        錦燈籠中酸漿苦素類成分的分離與鑒定

        2020-03-04 02:00:45夏天乙鐘仁興丁子禾楊燕妮王武靜王毅劉禹熙商立峰舒尊鵬
        廣東藥科大學學報 2020年6期

        夏天乙,鐘仁興,丁子禾,楊燕妮,王武靜,王毅,劉禹熙,商立峰,舒尊鵬

        (1.廣東省中藥飲片規(guī)范化炮制工程技術(shù)研究中心,廣東 廣州 510006; 2.廣東藥科大學中藥學院,廣東 廣州 510006; 3.廣州峰華舒寶生物科技有限公司,廣東 廣州 510006; 4.廣東安道醫(yī)療器械有限公司,廣東 佛山 528200)

        錦燈籠是茄科酸漿屬多年生草本植物,果實、根及全草皆可入藥,味酸、苦,性寒,具有清熱、解毒、利咽化痰、利尿通淋等作用,用于咽痛、音啞、痰熱咳嗽、小便不利,外治天皰瘡、濕疹[1]。目前,已知錦燈籠中含有甾體類、黃酮及其苷類、苯丙素類、生物堿類和脂肪酸類等多種活性成分[2]。甾體類成分中的酸漿苦素類化合物是錦燈籠中主要的活性化合物,日本學者在1970年從錦燈籠中分離鑒定的結(jié)構(gòu),之后大量physalin類化合物被發(fā)現(xiàn)報道[3]。相關(guān)藥理實驗表明,此類化合物具有抗菌、抗感染[4]、體外抗腫瘤細胞增殖和體內(nèi)抗腫瘤移植性[5]等多種生物活性。

        為更深入探究此類活性化合物,本課題組對錦燈籠的50%乙醇提取物進行了更為系統(tǒng)的化學成分提取分離研究,分離鑒定了7個化合物,為錦燈籠中酸漿苦素的進一步開發(fā)利用提供了參考依據(jù)。

        1 儀器與材料

        德國Bruker AM-400型核磁共振波譜儀;美國Nicolet公司的Magna FTIR-750型傅立葉變換紅外光譜儀;美國Thermo Finnigan公司MAT-95型質(zhì)譜儀;美國GLSCIRNCES Inc. Inertsil PREP-ODS;柱色譜硅膠和薄層色譜用硅膠(青島海洋化工有限公司);乙醇(EtOH)、甲醇(MeOH)和二氯甲烷(CH2Cl2)等溶劑均為分析純(上海國藥集團化學試劑有限公司)。

        錦燈籠購自廣州市藥材市場,經(jīng)廣東藥科大學中藥資源系李書淵教授鑒定為錦燈籠PhysalisalkekengiL. var.franchetii(Mast.) Makino的宿萼。

        2 提取與分離

        取錦燈籠6 kg,用體積分數(shù)70%乙醇回流提取2次,每次2 h,減壓回收溶劑得到乙醇提取物1.5 kg,使用大孔吸附樹脂柱色譜吸附,再用體積分數(shù)50%乙醇進行洗脫,收集第0.3~0.8 BV間的洗脫液,取洗脫物105 g進行硅膠柱色譜,依次用CH2Cl2-MeOH(體積比9∶1)、CH2Cl2-MeOH(體積比5∶1)、CH2Cl2-MeOH (體積比1∶1)、MeOH和水進行洗脫,洗脫至無色,分離得到9個部分P1~P9。

        將P3用甲醇重結(jié)晶得到化合物1。將P4進行硅膠柱色譜,用CH2Cl2-MeOH (體積比10∶1)洗脫,分離得到7個部分(P4-1~P4-7),P4-4經(jīng)ODS柱色譜后用HPLC[ODS柱,流動相MeOH-H2O(體積比40∶60)]精制得到化合物2。將P1進行柱色譜,依次用CH2Cl2、CH2Cl2-MeOH(體積比9∶1)洗脫,分離得到3個部分(P1-1~P1-3),P1-2用甲醇重結(jié)晶得到化合物3。P1-3經(jīng)ODS柱色譜后用HPLC(ODS柱,流動相MeOH-H2O 45∶55)分離得到化合物4和5。將P1-3經(jīng)反相ODS柱色譜后使用HPLC(ODS柱,流動相MeOH-H2O 60:40)精制得到化合物6。P1用甲醇重結(jié)晶得化合物7。

        3 結(jié)構(gòu)鑒定

        化合物1:白色無定形粉末(甲醇)。ESI-MSm/z:544 [M+NH4]+,分子式為C28H30O10。1H-NMR(400 MHz,C5D5N)δ:6.04(1H,dd,J=2.0,10.4 Hz, H-2),6.59(1H,ddd,J=2.0,4.8,10.4 Hz,H-3),3.65(1H,dt,J=2.8,19.6 Hz,H-4a),2.69(1H,dt,J=2.8,19.6 Hz,H-4b),4.16(1H,br s,H-6),2.85(2H,m,H-7),3.13(1H,m,H-8),4.20(1H,dd,J=8.0,10.8 Hz,H-9),2.37(1H,m,H-11a),1.54(1H,m,H-11b),2.32(1H,d,J=9.2 Hz,H-12a),1.98(1H,dd,J=9.2,15.6 Hz,H-12b),3.13(1H,s,H-16),1.58(3H,s,H-19),2.29(3H,s,H-21),4.69(1H,t,J=2.8 Hz,H-22),2.07(2H,d,J=2.8 Hz,H-23),2.95(1H,d,J=4.4 Hz,H-25),4.76(1H, dd,J=4.4,13.2 Hz,H-27a),3.98(1H,d,J=13.2 Hz,H-27b),1.30(3H, s,H-28);13C-NMR(100 MHz,C5D5N)δ:204.3(C-1),127.9(C-2),141.6(C-3),35.6(C-4),76.7(C-5),73.7(C-6),27.4(C-7),39.0(C-8),30.7(C-9),54.4(C-10),25.3(C-11),24.9(C-12),79.4(C-13),107.5(C-14),209.5(C-15),54.8(C-16),80.7(C-17),172.8(C-18),13.3(C-19),81.1(C-20),21.7(C-21),76.8(C-22),30.5(C-23),31.9(C-24),50.1(C-25),166.8(C-26),60.6(C-27),26.1(C-28)。以上數(shù)據(jù)與文獻[6]報道的酸漿苦素D進行比較,兩者基本一致,鑒定化合物1為酸漿苦素D(physalin D)。

        化合物2:白色無定形結(jié)晶(甲醇)。UV(MeOH)λmax:228 nm,結(jié)合1H-NMR譜和13C-NMR譜,推測分子式為C28H32O11。1H-NMR(400 MHz,C5D5N)δ:6.04(1H,dd,J=2.0,10.4 Hz,H-2),6.59(1H,ddd,J=2.0,4.8,10.4 Hz, H-3),3.35(1H,dt,J=2.8,19.6 Hz,H-4a),2.69(1H,dt,J=2.8,19.6 Hz, H-4b),2.85(2H,m,H-6),4.20(1H,dd,J=8.0,10.8 Hz,H-7),3.13(1H,m,H-8),4.16(1H,m,H-9),2.37(1H,m,H-11a),1.54(1H, m,H-11b),2.32(1H,d,J=9.2 Hz,H-12a),1.98(1H,dd,J=9.2,15.6 Hz, H-12b),3.13(1H,s,H-16),1.30(3H,s,H-19),2.29(3H,s,H-21),4.69(1H,t,J=2.8 Hz,H-22),2.07(2H,d,J=2.8 Hz,H-23),2.95(1H,d,J=4.4 Hz,H-25),4.76(1H,dd,J=4.4,13.2 Hz,H-27a),3.98(1H,d,J=13.2 Hz,H-27b),1.58(3H,s,H-28);13C-NMR(100 MHz,C5D5N)δ:203.8(C-1),128.3(C-2),145.1(C-3),34.7(C-4),78.9(C-5),31.0(C-6),71.6(C-7),42.7(C-8),31.4(C-9),55.8(C-10),31.0(C-11),26.1(C-12),80.2(C-13),107.5(C-14),209.5(C-15),55.8(C-16),81.4(C-17),173.0(C-18),9.5(C-19),81.9(C-20),22.3(C-21),79.8(C-22),31.4(C-23),32.7(C-24),50.8(C-25),167.7(C-26),57.2(C-27),25.6(C-28)。以上數(shù)據(jù)與文獻[7]報道的酸漿苦素E進行比較,二者基本一致,鑒定化合物2為酸漿苦素E(physalin E)。

        化合物3:白色無定形結(jié)晶(甲醇)。紫外光譜UV(MeOH) λmax:224 nm。結(jié)合1H-NMR譜和13C-NMR譜,推測分子式為28H30O9。1H-NMR(400 MHz, C5D5N)δ:6.57(1H,ddd,J=2.0,4.8,0.4 Hz,H-2),5.85(1H,dd,J=2.8,10.4 Hz,H-3),5.40(1H,d,J=6.0 Hz,H-6),1.06(3H,s,H-19),2.38(3H,s,H-21),4.76(1H,t,J=2.8 Hz,H-22),2.97(1H,d,J=3.6 Hz,H-25),4.82(1H,dd,J=3.6,12.4 Hz,H-27a),4.00(1H,d,J=12.4 Hz,H-27b),1.32(3H,s,H-28)。13C-NMR(100 MHz,C5D5N)δ:203.2(C-1),127.8(C-2),145.4(C-3),34.3(C-4),136.1(C-5),124.8(C-6),30.7(C-7),41.2(C-8),32.9(C-9),53.1(C-10),25.4(C-11),25.4(C-12),79.9(C-13),107.6(C-14),209.8(C-15),55.9(C-16),81.9(C-17),167.8(C-18),17.3(C-19),81.4(C-20),22.6(C-21),77.6(C-22),30.7(C-23),50.9(C-25),167.7(C-26),55.9(C-27),25.7(C-28)。以上數(shù)據(jù)與文獻[8]報道的酸漿苦素B進行比較,二者基本一致,鑒定化合物3為酸漿苦素B(physalin B)。

        化合物4:白色無定形結(jié)晶(甲醇)。UV(MeOH)λmax:226 nm。結(jié)合1H-NMR譜和13C-NMR譜,推測分子式為C28H30O10。1H-NMR(400 MHz,C5D5N)δ:6.51(1H,ddd,J=2.0,4.8 Hz,10.4,H-2),5.86(1H,dd,J=2.8,10.4 Hz,H-3),5.58(1H,d,J=6.0 Hz,H-6),3.87(1H,t,J=11.6 Hz,H-7),0.99(3H,s,H-19),2.02(3H,s,H-21),4.71(1H,t,J=2.8 Hz,H-22),2.97(1H,d,J=3.6 Hz,H-25),4.82(1H,dd,J=3.6,12.4 Hz,H-27a),4.00(1H,d,J=12.4 Hz,H-27b),1.70(3H,s,H-28)。13C-NMR(100 MHz,C5D5N)δ:203.4(C-1),129.2(C-2),146.2(C-3),37.6(C-4),141.3(C-5),128.8(C-6),64.1(C-7),49.3(C-8),33.9(C-9),55.6(C-10),32.6(C-11),31.8(C-12),81.8(C-13),103.6(C-14),215.3(C-15),56.1(C-16),84.2(C-17),174.3(C-18),15.8(C-19),84.7(C-20),23.0(C-21),77.0(C-22),33.3(C-23),55.8(C-25),163.8(C-26),65.9(C-27),31.1(C-28)。以上數(shù)據(jù)與文獻[9]報道的酸漿苦素N進行比較,二者基本一致,鑒定化合物4為酸漿苦素N(physalin N)。

        化合物5:白色無定形結(jié)晶(甲醇)。UV(MeOH)λmax:226 nm。結(jié)合1H-NMR譜和13C-NMR譜,推測分子式為C28H32O10。1H-NMR(400 MHz, C5D5N)δ:6.53(1H,ddd,J=2.0,4.4,10.0 Hz,H-2),5.78(1H,dd,J=2.4,10.0 Hz,H-3),5.85(1H,dd,J=1.6,6.4 Hz,H-6),3.87 (1H,t,J= 11.6 Hz,H-7),1.46(3H,s,H-19),2.07(3H,s,H-21),4.70(1H,t,J=2.8 Hz,H-22),1.23(1H,d,J=7.6 Hz,H-27),1.00(3H,s,H-28)。13C-NMR(100 MHz, C5D5N)δ:203.4(C-1),129.2(C-2),146.6(C-3),35.6(C-4),141.3(C-5),128.8(C-6),64.1(C-7),47.9(C-8),32.9(C-9),54.0(C-10),30.6(C-11),25.8(C-12),81.9(C-13),103.9(C-14),217.4(C-15),55.1(C-16),84.3(C-17),174.4(C-18),15.6(C-19),84.5(C-20),23.1(C-21),78.5(C-22),29.3(C-23),40.9(C-25),173.8(C-26),18.4(C-27),30.3(C-28)。以上數(shù)據(jù)與文獻[9]報道的酸漿苦素O進行比較,二者基本一致,鑒定化合物5為酸漿苦素O(physalin O)。

        化合物6:白色無定形結(jié)晶(甲醇)。UV光譜(MeOH)λmax:226 nm。結(jié)合1H-NMR譜和13C-NMR譜,推測分子式為C28H32O10。1H-NMR(400 MHz, C5D5N)δ:6.54(1H,dd,J=10.4,6.0 Hz,H-2),5.85(1H,d,J=10.4 Hz,H-3a),6.54(1H,dd,J=10.4,6.0 Hz,H-3b),5.38(1H,d,J=6.0 Hz,H-6),1.04(3H,s,H-19),2.38(3H,s,H-21),4.76(1H,t,J=2.8 Hz,H-22),2.88(1H,d,J=3.6 Hz,H-25),4.82(1H,dd,J=3.6 Hz,12.4,H-27a),4.00(1H,d,J=12.4 Hz,H-27b),1.31(3H,s,H-28)。13C-NMR(100 MHz, C5D5N)δ:204.8(C-1),125.7(C-2),139.9(C-3),116.5(C-4),157.9(C-5),71.6(C-6),33.9(C-7),49.3(C-8),37.6(C-9),55.6(C-10),31.8(C-11),32.6(C-12),78.1(C-13),107.7(C-14),209.4(C-15),55.9(C-16),80.7(C-17),24.4(C-18),16.9(C-19),84.5(C-20),21.5(C-21),76.2(C-22),33.3(C-23),49.2(C-25),167.1(C-26),60.7(C-27),24.4(C-28)。以上數(shù)據(jù)與文獻[10]報道的酸漿苦素G進行比較,二者基本一致,鑒定化合物6為酸漿苦素G(physalin G)。

        化合物7:白色無定形結(jié)晶(甲醇)。UV光譜(MeOH) λmax:226 nm。結(jié)合1H-NMR譜和13C-NMR譜,推測分子式為C28H32O10。1H-NMR(400 MHz, C5D5N)δ:5.98(1H,dd,J=1.6,10.0 Hz,H-2),6.59(1H,dq,J=2.4,10.0 Hz,H-3),3.00(1H,m,H-4a),2.48(1H,m,H-4b),5.85(1H,dd,J=1.2,10.0 Hz,H-6),6.30(1H,dd,J=4,10.0 Hz,H-7),2.91(1H,m, H-8),2.98(1H, m, H-9),2.53(1H, m,H-11a),2.05(1H, m, H-11b),2.91(1H,m,H-12a),2.49(1H,m,H-12b),3.28(1H,s,H-16),1.00(3H,s,H-19),2.08(3H,s,H-21),4.73(1H,dd,J=4.4,2.4 Hz,H-22),1.58(1H,m,H-23a),2.02(1H,m,H-23b),4.82(1H,dd,J=2.8,12.4 Hz, H-27a),4.31(1H,d,J=12.4 Hz,H-27b),1.51(3H,s,H-28);13C-NMR(100 MHz, C5D5N)δ:204.2(C-1),129.8(C-2),142.8(C-3),39.8(C-4),74.0(C-5),132.6(C-6),130.3(C-7),50.1(C-8),33.9(C-9),55.7(C-10),27.4(C-11),31.7(C-12),81.5(C-13),81.5(C-14),175.2(C-15),50.4(C-16),85.5(C-17),176.1(C-18),17.8(C-19),84.2(C-20),23.2(C-21),78.2(C-22),30.8(C-23),32.0(C-24),42.8(C-25),171.6(C-26),63.0(C-27),31.7(C-28)。以上數(shù)據(jù)與文獻[11]報道的酸漿苦素P進行比較,二者基本一致,鑒定化合物7為酸漿苦素P(physalin P)。

        4 討論

        本研究從錦燈籠中分離得到7個單體化合物,分別鑒定為酸漿苦素D(1)、酸漿苦素E(2)、酸漿苦素B(3)、酸漿苦素N(4)、酸漿苦素O(5)、酸漿苦素G(6)以及酸漿苦素P(7)。據(jù)文獻報道,酸漿苦素D能夠抑制破骨細胞生成和骨質(zhì)流失[12];酸漿苦素B和E具有一定的抗感染、抗菌作用,并且酸漿苦素B活性較酸漿苦素E強[13];酸漿苦素B和G能夠抑制淋巴細胞功能,可防止小鼠異基因異位心臟移植排斥[14];酸漿苦素N、酸漿苦素O和P目前尚未有相關(guān)活性研究報道,有待進一步開發(fā)利用。另外,根據(jù)本課題組的研究和相關(guān)文獻報道,酸漿苦素類的甾體化合物具有廣泛的藥理活性[4,15],具有很大的開發(fā)前景。

        目前,國內(nèi)尚未有統(tǒng)一的酸漿苦素類成分歸屬與鑒定的文獻報道,本次研究歸屬了該7個化合物的詳細譜學數(shù)據(jù)作為當前相關(guān)研究的補充,以供參考。本研究內(nèi)容僅限于從錦燈籠中提取分離酸漿苦素類化合物,所獲得的化合物的藥理活性及作用機制仍需進一步研究。

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