趙海洋1，葉 帆1，湯 晟1，郭玉潔1，彭政德，曾德智

(1.中石化西北油田分公司工程技術研究院，烏魯木齊 830011； 2.西南石油大學，油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，成都 610500)

0 引 言

油管是鉆井后采油采氣用管柱通道。在油氣田井下油氣采出作業(yè)過程中，井下油管服役環(huán)境復雜[1-3]，不僅承受高溫高壓作用，還受到井下地層產(chǎn)出水、CO2和H2S等介質(zhì)的腐蝕作用，這些因素會導致油管腐蝕甚至穿孔，嚴重影響油氣井正常生產(chǎn)作業(yè)，造成重大經(jīng)濟損失[4-5]。

西部油田某裸眼井于2003年9月15日開鉆，2004年2月2日完鉆。截至2016年9月28日，該井日均產(chǎn)油21.4 t，日均產(chǎn)液24.7 t，平均含水率(質(zhì)量分數(shù))為13.36%。地層水為CaCl2型，pH為6.7左右，不含氧。該井產(chǎn)油帶氣，氣中含有H2S與CO2，CO2含量較為穩(wěn)定，體積分數(shù)約為4.15%；H2S含量在后期有所增加，最高可達5 450.51 mg·m-3。該井于2017年10月12日修井作業(yè)時發(fā)現(xiàn)封隔器失封，全井管柱內(nèi)外壁均發(fā)生嚴重腐蝕，且內(nèi)壁結垢嚴重。油管腐蝕情況由上至下加劇，井下2 000 m以上油管腐蝕較輕，僅有腐蝕坑，坑深最大為2 mm；井下4 000 m左右油管腐蝕穿孔嚴重，孔洞大小超過10 cm。該油管材料為P110鋼，原始規(guī)格為外徑88.9 mm，內(nèi)徑76.0 mm，壁厚6.45 mm，服役溫度在120 ℃左右，設計工作壽命為20 a以上，實際工作年限僅為13 a。為查明其腐蝕穿孔原因，作者對深度5 454 m處腐蝕情況最為嚴重的油管段進行了失效分析。

1 理化檢驗及結果

1.1 宏觀形貌

由圖1可知，送檢失效油管發(fā)生了大面積腐蝕穿孔，管壁減薄嚴重，油管外表面堆積有大量腐蝕產(chǎn)物，由于管柱暴露于空氣中時間較長，還可觀察到明顯的氧化痕跡。

圖1 井下5 454 m處油管腐蝕穿孔宏觀形貌Fig.1 Macromorphology of corrosion and perforation of tubing at 5 454 m underground

1.2 化學成分

在失效油管母材上采集金屬粉末，按照ASTM A751-2008進行化學成分分析。由表1可見，該失效油管各元素含量均符合API SPEC 5CT-2011標準對P110鋼的技術要求。

表1 井下5 454 m處失效油管的化學成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Chemical composition of failed tubing at 5 454 m underground (mass) %

圖2 井下5 454 m處失效油管的顯微組織Fig.2 Microstructure of failed tubing at 5 454 m underground: (a) cross section and (b) longitudinal section

1.3 顯微組織

在失效油管母材上截取試樣，經(jīng)360#～1200#砂紙依次打磨并拋光后，根據(jù)GB/T 13298-2015,選用體積分數(shù)為4%的硝酸酒精溶液進行浸蝕，然后用蒸餾水沖洗、酒精脫水、冷風吹干，采用蔡司Axio Imager A2m型光學顯微鏡觀察顯微組織。由圖2可知，失效油管的顯微組織為鐵素體+滲碳體，屬于P110鋼常見的組織形態(tài)，符合標準API SPEC 5CT-2011的要求。

1.4 硬 度

根據(jù)ISO 11960：2011，在送檢油管未穿孔部位取環(huán)形試樣，采用200HRS-150型洛氏硬度計在試樣截面上進行環(huán)向硬度測試，測試點編號為A～H，載荷1 470 N，保載時間5 s，每個點測3次取平均值。由表2可知，失效油管的硬度為24.5～32.9 HRC，低于國內(nèi)外鋼鐵企業(yè)所生產(chǎn)P110鋼的硬度上限(37 HRC)，符合規(guī)定。

表2 失效油管的硬度測試結果Table 2 Hardness test results of failed tubing HRC

1.5 力學性能

按照GB/T 228.1-2010，在失效油管上截取3個平行拉伸試樣，試樣形狀及尺寸見圖3。利用MTS 810型材料試驗機進行室溫拉伸試驗，拉伸速度為5 mm·min-1。按照GB/T 229-2007，截取尺寸為55 mm×10 mm×2.4 mm的沖擊試樣，開V型缺口，角度45°，寬度10 mm，采用JB-300B型沖擊韌度試驗機進行室溫沖擊試驗，沖擊速度為5.24 m·s-1。由表3可知，失效油管材料的力學性能測試結果符合API SPEC 5CT-2011的要求。

圖3 拉伸試樣形狀與尺寸Fig.3 Shape and dimension of tensile specimen

表3 失效油管力學性能測試結果Table 3 Mechanical property test results of failed tubing

1.6 腐蝕產(chǎn)物形貌及種類

由圖4可見，失效油管內(nèi)、外壁均存在腐蝕坑，坑內(nèi)有大量黑色物質(zhì)。利用FEI Quanta450型掃描電子顯微鏡(SEM)對失效油管內(nèi)、外壁的腐蝕坑進行微觀形貌觀察。由圖5可見：外壁腐蝕坑內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物疏松、多孔，呈蜂窩狀；而內(nèi)壁腐蝕坑內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物較為致密，表面分布著尺寸較大(最大為38 μm×44 μm)的晶體顆粒。

圖4 失效油管嚴重腐蝕部位的宏觀形貌Fig.4 Macromorphology of the severely corroded part of failed tubing

圖5 失效油管內(nèi)外壁腐蝕產(chǎn)物的SEM形貌Fig.5 SEM morphology of corrosion products on outer wall (a) and inner wall (b)of failed tubing

利用FEI Quanta450型SEM附帶的能譜儀(EDS)對圖5中A，B區(qū)域進行成分分析。由表4可知，外壁(A區(qū)域)和內(nèi)壁(B區(qū)域)腐蝕產(chǎn)物均含有氯元素，且外壁腐蝕產(chǎn)物的氯元素含量遠高于內(nèi)壁的。利用X′Pert MPD PRO型X射線衍射儀(XRD)對油管內(nèi)外壁腐蝕產(chǎn)物進行物相分析。由圖6可知，內(nèi)、外壁腐蝕產(chǎn)物均含有FeCO3和FeS，內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物還存在CaCO3，與B區(qū)域相對A區(qū)域鈣元素增加相符。這說明該油管外壁的腐蝕主要是由于油套環(huán)空中存在強腐蝕性介質(zhì)Cl-、CO2和H2S[6]，內(nèi)壁的腐蝕除了受到酸性介質(zhì)的影響外，還受到CaCO3結垢物的影響。

表4 失效油管外壁和內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物的EDS分析結果(質(zhì)量分數(shù))Table 4 EDS analysis results of corrosion products on outer-wall and inner-wall of failed tubing (mass) %

圖6 失效油管外壁和內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig.6 XRD patterns of corrosion products on outer- wall (a) and inner-wall (b) of failed tubing

由于外壁腐蝕程度更嚴重，故對外壁腐蝕坑截面進行EDS線掃描分析，以檢測腐蝕坑內(nèi)不同區(qū)域(坑底、中部位置、開口區(qū)域)各元素含量。由圖7可知，腐蝕坑開口區(qū)域的硫、氧元素含量較其他區(qū)域的更高，腐蝕坑內(nèi)氯含量整體較高，說明油井地層水中的Cl-在腐蝕坑周圍聚集，促進了油管的腐蝕[7]。

圖7 失效油管外壁腐蝕坑截面EDS線掃描結果Fig.7 EDS line scanning results of corrosion pit section on outer-wall of failed tubing

2 腐蝕穿孔原因分析

該失效油管的化學成分、硬度、顯微組織、拉伸及沖擊性能等均符合標準要求，說明油管腐蝕穿孔失效不是由材料缺陷導致的。

該送檢油管的服役位置為井下5 454 m處，地層水偏酸性且不含氧，油氣中含有的CO2與H2S易溶于水而形成酸性水溶液[8]，這為氫去極化反應提供了條件。同時，失效油管服役溫度為100～130 ℃，該溫度范圍為在Cl-、H2S、CO2酸性工況下碳鋼的腐蝕敏感溫度區(qū)，因此油管用P110鋼易發(fā)生均勻腐蝕和局部腐蝕[9-10]。

該失效油管內(nèi)、外壁腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3和FeS，說明在腐蝕初期，油管材料發(fā)生了析氫腐蝕，腐蝕過程反應為

(1)

(2)

氫離子是強去極化劑，易奪取電子發(fā)生還原反應，促進陽極鐵溶解而導致均勻腐蝕[11]。雖然腐蝕反應生成的FeCO3膜覆蓋在金屬基體表面，能起到一定保護作用，但其覆蓋不均勻，反而會形成有較強催化作用的腐蝕微電池，加劇點蝕坑的形成[12]。另外，地層水中含有大量Cl-，該離子會阻止金屬基體表面形成鈍化膜或破壞鈍化膜，從而促進局部腐蝕[13]。Cl-可以穿過FeCO3膜，基于電價平衡吸附到金屬基體上并聚集在陽極溶解區(qū)，與Fe2+發(fā)生水合作用生成FeCl2；而FeCl2又會水解生成H+，降低水的pH，進一步加劇點蝕部位的腐蝕，最終導致油管局部腐蝕穿孔[14]。

CaCO3結垢是油氣井生產(chǎn)過程中常見的結垢物，存在以下平衡關系：

(3)

在地層流體(油、水、氣)流向井筒上升至地面的過程中，井筒內(nèi)部壓力逐漸降低，CO2分壓下降，反應平衡向左偏移，導致輸油管內(nèi)壁產(chǎn)生難溶于水的CaCO3結垢[15]。CaCO3結垢在油管鋼基體表面的分布不均勻，垢下易形成閉塞的空間，其中的酸性液體與外界交換困難，而與鋼基體形成微電偶腐蝕電池產(chǎn)生Fe2+。隨著Fe2+的不斷積累，垢下與垢外溶液形成濃度差，垢外的Cl-容易通過CaCO3結垢層而在其下油管鋼基體表面發(fā)生富集，從而加速垢下點蝕，甚至導致油管局部穿孔[16]。

3 結論及建議

(1) 該油管在含Cl-、H2S、CO2酸性環(huán)境下發(fā)生了均勻腐蝕和局部腐蝕。均勻腐蝕由H2S-CO2-H2O(Cl-)體系引起的電化學腐蝕(析氫腐蝕)所致；地層水中的Cl-與Fe2+發(fā)生水合作用，降低pH并破壞FeCO3鈍化膜，加上CaCO3不均勻沉積造成的微電偶效應，導致了油管局部腐蝕穿孔。

(2) 針對含有一定CO2及H2S的酸性井況，建議管材使用具有一定抗硫性的P110-3Cr鋼或耐蝕性能更優(yōu)的鋼，并添加緩蝕阻垢劑進行井下防護。