(上海工程技術(shù)大學(xué)材料工程學(xué)院，上海 201620)

0 引 言

鎂及其合金是迄今為止在工程中應(yīng)用的密度最小的一種結(jié)構(gòu)材料，具有比強(qiáng)度高、導(dǎo)熱性好等特點(diǎn)。加入稀土(RE)元素后鎂合金可以得到明顯的強(qiáng)化[1-2]。其中，Mg-Gd-Y系合金是近年來開發(fā)的一種高強(qiáng)耐熱鎂合金，具有比商用Mg-Al合金更高的室溫和高溫強(qiáng)度以及更好的抗蠕變性能，其性能亦遠(yuǎn)優(yōu)于目前高溫強(qiáng)度最好的WE54鎂合金[3-6]，具有良好的應(yīng)用前景。

強(qiáng)流脈沖電子束(HCPEB)技術(shù)是近年來開發(fā)的一種較為有效的表面處理方法[7-12]。在脈沖電子束轟擊材料表面的瞬時(shí)過程中，極高的能量在微秒內(nèi)沉積到材料表層中，使表面材料迅速升溫(升溫速率可達(dá)108K·s-1)而熔化甚至蒸發(fā)，并產(chǎn)生熱應(yīng)力；而后立即發(fā)生的自淬火(冷卻速率可達(dá)107K·s-1)過程會(huì)引起非平衡表面結(jié)構(gòu)改性，進(jìn)而顯著提高材料的硬度、耐腐蝕性能和耐磨性能。同時(shí)，經(jīng)過HCPEB處理后材料表層的物相組成發(fā)生改變，內(nèi)部的則保持不變[13-14]。LIU等[15]采用HCPEB對Mg-4Sm合金進(jìn)行表面改性，發(fā)現(xiàn)表面改性層中形成了大量納米級(jí)別的Mg41Sm5相。目前，有關(guān)HCPEB技術(shù)在鎂合金表面改性領(lǐng)域的研究主要集中在普通鎂合金方面，在稀土鎂合金方面的研究較少。為此，作者以Mg-Gd-Y系合金中的GW103K稀土鎂合金為研究對象，研究了不同脈沖次數(shù)HCPEB處理后該鎂合金表面的微觀結(jié)構(gòu)、硬度和耐腐蝕性能，并對其表面改性機(jī)理進(jìn)行了探討，以期為GW103K鎂合金表面改性的研究與應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)材料為T6熱處理態(tài)的GW103K鎂合金，由上海鎂材料及應(yīng)用工程技術(shù)研究中心提供，其名義成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為Mg-10Gd-3Y-0.4Zr。

在試驗(yàn)合金上加工出尺寸為φ15 mm×2 mm的圓片試樣，依次用600#，800#，1000#，1200#，1500#，2000#，2500#砂紙研磨表面，然后用粒徑0.5 μm的金剛石膏拋光至產(chǎn)生鏡面般的光滑表面并且無劃痕，最后將試樣放在丙酮溶液中進(jìn)行超聲波清洗。

采用MML-AB-HOPE-1型強(qiáng)流脈沖電子束設(shè)備對試樣進(jìn)行HCPEB處理，所用電子束系統(tǒng)為“Hope-1”型HCPEB源[14,16-17]。為避免試樣表面出現(xiàn)裂紋，將HCPEB的能量密度限制在中等水平。根據(jù)課題組前期研究成果，確定HCPEB處理過程中的加速電壓為18 kV，能量密度為4 J·cm-2，脈沖持續(xù)時(shí)間為1.5 μs，脈沖次數(shù)為5次和15次，各脈沖之間的間斷時(shí)間為10 s。

1.2 試驗(yàn)方法

采用Rigaku D/max-2000型X射線衍射儀(XRD)對試樣表面的物相組成進(jìn)行分析，采用銅靶，Kα射線。試樣經(jīng)拋光,用體積分?jǐn)?shù)4%的硝酸酒精溶液腐蝕后，采用VHX-600型光學(xué)顯微鏡(OM)和S-34000N型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其表面和截面微觀形貌，用附帶的能量色散譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析。采用HXD-1000 TMSC/LCD型硬度計(jì)分別在 0.1，0.25，0.5 N載荷下測定表面維氏硬度，加載時(shí)間均為 15 s，測6個(gè)點(diǎn)取平均值。采用PARSTAT 4000型電化學(xué)工作站在標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系中進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)，試驗(yàn)介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液，工作電極為試樣(工作面積為1.13 cm2)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。試樣均浸泡1 h后進(jìn)行測試，以確保開路電位的穩(wěn)定。動(dòng)電位極化曲線測試時(shí)的掃描速率為2 mV·s-1，陰極極化的掃描范圍為-2～1 V，進(jìn)行3次平行試驗(yàn)。對極化曲線進(jìn)行塔菲爾外推得到自腐蝕電流密度Icorr和自腐蝕電位Ecorr。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)與物相組成

由圖1可知，試驗(yàn)合金中α-Mg晶粒的平均尺寸約75 μm，顆粒狀β-Mg5(Gd,Y)相主要分布于晶界，發(fā)生了晶界偏析。

圖1 未處理試驗(yàn)合金的顯微組織Fig.1 Microstructure of test alloy before treatment

由圖2可知，經(jīng)HCPEB處理后，試驗(yàn)合金表面形態(tài)起伏，出現(xiàn)許多火山坑。這是因?yàn)镠CPEB處理時(shí)，試驗(yàn)合金中的次表層和微觀不規(guī)則處最先熔化，熔融液從次表層或第二相粒子處噴發(fā)，同時(shí)快速冷卻而形成火山坑形貌[13]。與5次脈沖HCPEB處理后的相比，15次脈沖HCPEB處理后合金表面更平坦，火山坑的密度降低。HCPEB處理后的試驗(yàn)合金表面還出現(xiàn)了許多收縮針孔。這是由于在熔融液快速凝固過程中，有些區(qū)域的凝固收縮未能得到及時(shí)填充所致。在HCPEB處理后的鋼和NiTi合金上也觀察到類似形貌[16,18]。

由圖3可以看出：未經(jīng)HCPEB處理試驗(yàn)合金的表面主要由α-Mg和β-Mg5(Gd,Y)相組成；經(jīng)HCPEB處理后，β-Mg5(Gd,Y)相的衍射峰趨于消失，且沒有出現(xiàn)新的相，同時(shí)α-Mg相的衍射峰均向大角度方向移動(dòng)。結(jié)合布拉格定律可知，HCPEB處理后鎂的(101)晶面間距減小。由表1可知：隨著HCPEB脈沖次數(shù)的增加，試驗(yàn)合金中密排六方(hcp)鎂的晶格常數(shù)c減小，而晶格常數(shù)a增大。釓、釔原子半徑分別為0.180，0.162 nm，均大于鎂原子的(0.136 nm)，釓或釔原子固溶到α-Mg晶格中會(huì)導(dǎo)致其晶格常數(shù)增大；但是在HCPEB處理時(shí)試驗(yàn)合金表面因存在由溫度梯度引起的非平穩(wěn)熱應(yīng)力場[17]而發(fā)生嚴(yán)重的塑性變形，所產(chǎn)生的壓應(yīng)力對晶格常數(shù)的影響超過釓、釔原子固溶的影響，因此α-Mg的晶格壓縮，晶面間距減小。與未經(jīng)HCPEB處理的試驗(yàn)合金相比，5次脈沖HCPEB處理后試驗(yàn)合金表面的α-Mg(100)晶面的衍射峰強(qiáng)度增大，而α-Mg(101)晶面的衍射峰強(qiáng)度在經(jīng)過15次脈沖HCPEB處理后才得到增大。研究表明，壓縮后的鎂合金可以產(chǎn)生具有(002)∥表面的纖維織構(gòu)[19]；(101)∥表面的紋理是常見的凝固紋理，對于hcp金屬其[101]晶向平行于熱梯度方向[15]。這些均證明壓縮應(yīng)力對經(jīng)HCPEB處理后試驗(yàn)合金表面的織構(gòu)狀態(tài)起主要作用。另外發(fā)現(xiàn)，α-Mg相衍射峰半高寬隨HCPEB脈沖次數(shù)的增加而增大，這表明HCPEB處理可細(xì)化試驗(yàn)合金表面晶粒。

圖2 5次和15次脈沖HCPEB處理后試驗(yàn)合金表面的OM形貌Fig.2 OM morphology of test alloy surface after HCPEB treatment with 5 pulses (a-c) and 15 pulses (d-f): (a) 5 pulses, low magnification morphology; (b) enlargement of region A; (c) enlargement of region B; (d) 15 pulses, low magnification morphology; (e) enlargement of region C and (d) enlargement of region D

圖3 不同脈沖次數(shù)HCPEB處理前后試驗(yàn)合金表面的XRD譜Fig.3 XRD patterns oftest alloy surface before and after HCPEB treatment with different pulses

表1 不同脈沖次數(shù)HCPEB 處理前后試驗(yàn)合金的晶格常數(shù)Table 1 Lattice constants of test alloy before and after HCPEB treatment with different pulses nm

由圖4可以看出：當(dāng)HCPEB脈沖次數(shù)由5次增加到15次，試驗(yàn)合金表面β-Mg5(Gd,Y)顆粒消失，且晶界變得模糊，這是由第二相顆粒的消失以及表面熔化和快速凝固引起的形態(tài)起伏程度加劇導(dǎo)致的[16]；經(jīng)HCPEB處理后，試驗(yàn)合金表面收縮針孔周圍均存在外觀模糊的白色區(qū)域，15次脈沖HCPEB處理后白色區(qū)域的面積小于5次脈沖HCPEB處理的，并且組織分布更均勻，表明其化學(xué)成分分布也更均勻，這是由于HCPEB脈沖次數(shù)的增加使熔融層在液態(tài)下的停留時(shí)間延長所致；HCPEB處理后試驗(yàn)合金表面分布著一些小的白色顆粒，這是由火山坑形成過程中第二相粒子[β-Mg5(Gd,Y)]噴發(fā)形成的小液滴凝固而成;而合金表面存在的孿晶是因?yàn)樵贖CPEB處理過程中產(chǎn)生的準(zhǔn)靜態(tài)熱應(yīng)力高于鎂合金的屈服強(qiáng)度而形成的[20-21]。由圖5可以看出，試驗(yàn)合金收縮針孔周圍(位置1)的釓、釔含量均高于基體的(位置2)，這說明白色區(qū)域是由重復(fù)熔化和快速凝固所形成的β-Mg5(Gd,Y)相的殘余物組成的。

圖4 5次和15次脈沖HCPEB處理后試驗(yàn)合金表面的SEM形貌Fig.4 SEM morphology of test alloy surface after HCPEB treatment with 5 pulses (a-b) and 15 pulses (c-d): (a, c) at low magnification and (b, d) at high magnification

圖5 15次脈沖HCPEB處理后試驗(yàn)合金表面SEM二次電子形貌及EDS譜Fig.5 SEM secondary electron image (a) and EDS patterns (b-c) of test alloy surface after HCPEB treatment with 15 pulses: (b) position 1 and (c) position 2

圖6 5次脈沖和15次脈沖HCPEB處理后試驗(yàn)合金的截面SEM形貌Fig.6 Section SEM morphology of test alloy after HCPEB treatment with 5 pulses (a) and 15 pulses (b)

由圖6可以看出：當(dāng)HCPEB脈沖次數(shù)由5次增加到15次，試驗(yàn)合金重熔層的厚度由約7.67 μm增加到約13.70 μm，這是由于合金表面累積的能量隨著HCPEB脈沖次數(shù)的增加而增大[12,14,22]；試驗(yàn)合金重熔層中幾乎未觀察到β-Mg5(Gd,Y)顆粒，但在基體中存在β-Mg5(Gd,Y)相；與5次脈沖HCPEB處理后的相比，15次脈沖HCPEB處理后重熔層內(nèi)的白色區(qū)域更少，這與圖4觀察到的結(jié)果一致，進(jìn)一步證實(shí)了15次脈沖HCPEB處理后試驗(yàn)合金的表面組織和化學(xué)成分更均勻。

2.2 顯微硬度

由圖7可以看出：經(jīng)5次脈沖和15次脈沖HCPEB處理后，試驗(yàn)合金截面的顯微硬度變化趨勢一致，均隨距表面距離的增加先增大后波動(dòng)減小，且均在距表面約70 μm處達(dá)到最大，分別為108，102 HV，這是由α-Mg晶粒的細(xì)化、納米β-Mg5(Gd,Y)粒子的形成以及準(zhǔn)靜態(tài)壓應(yīng)力的共同作用導(dǎo)致的；在距表面超過300 μm處的硬度為80 HV，同基體的硬度基本一致，這是因?yàn)楫?dāng)距表面較遠(yuǎn)時(shí)，HCPEB的影響效果減弱。

由圖7還可以看出，經(jīng)5次脈沖HCPEB處理后，距試驗(yàn)合金表面50 ～250 μm處的顯微硬度高于15次脈沖HCPEB處理后的，說明5次脈沖HCPEB處理后由準(zhǔn)靜態(tài)壓應(yīng)力所產(chǎn)生的強(qiáng)化效應(yīng)高于15次脈沖HCPEB處理的，這是由于增加HCPEB脈沖次數(shù)后重復(fù)的熱輸入使次表層晶粒生長引起軟化導(dǎo)致的。

圖7 不同脈沖次數(shù)HCPEB處理后試驗(yàn)合金截面顯微硬度分布Fig.7 Section microhardness distrbution of test alloy after HCPEB treatment with different pulses

2.3 耐腐蝕性能

圖8 不同脈沖次數(shù)HCPEB處理前后試驗(yàn)合金的穩(wěn)態(tài)極化曲線Fig.8 Potentiodyamic polarization curves of test alloy before and after HCPEB treatment with different pulses

由圖8可以看出：未處理試驗(yàn)合金的Ecorr和Icorr分別為-1.78 V和4.15×10-5A·cm-2;5次脈沖HCPEB處理后，Icorr降至1.23×10-5A·cm-2，Ecorr增至-1.68 V；15次脈沖HCPEB處理后，Icorr增至3.26×10-5A·cm-2，Ecorr降至-1.73 V。HCPEB處理后，合金表面β-Mg5(Gd,Y)顆粒溶解，表面熔化層富含釓和釔溶質(zhì)。釓/釔的存在有助于形成保護(hù)性氧化膜，增強(qiáng)合金表面的穩(wěn)定性[23]。相反，諸如火山坑和收縮針孔之類缺陷的形成會(huì)加速合金表面的點(diǎn)腐蝕。經(jīng)過15次脈沖HCPEB處理后，合金表面釓和釔的含量比5次脈沖HCPEB處理后的更豐富，但由于殘余壓應(yīng)力釋放，形成的孿晶變少；同時(shí)，15次脈沖HCPEB處理后熔化層中的缺陷數(shù)量更多，加速腐蝕而導(dǎo)致Icorr增加。此外根據(jù) XRD分析結(jié)果，經(jīng)5次脈沖HCPEB處理后合金表面形成了具有殘余壓應(yīng)力的精細(xì)微結(jié)構(gòu)層。由于更大殘余壓應(yīng)力的存在，5次脈沖HCPEB處理試樣的微觀結(jié)構(gòu)與未處理的和15次脈沖HCPEB處理試樣的相比更緊湊；同時(shí)壓應(yīng)力的存在也可以防止保護(hù)性氧化膜在腐蝕環(huán)境中的破裂[24]。因此，5次脈沖HCPEB處理后試樣的耐蝕性更好。

3 結(jié) 論

(1) 經(jīng)5次和15次脈沖HCPEB處理后，GW103K鎂合金表面形態(tài)起伏，存在大量火山坑、收縮針孔和孿晶，且HCPEB脈沖15次處理后的合金表面更平坦，火山坑密度更低；經(jīng)5次和15次脈沖HCPEB處理后，GW103K鎂合金表面β-Mg5(Gd,Y)顆粒基本全部溶解在基體中，HCPEB脈沖次數(shù)越多，表面α-Mg的晶格常數(shù)c越小，晶格常數(shù)a越大；當(dāng)HCPEB脈沖次數(shù)由5次增加到15次時(shí)，合金表面重熔層的厚度由約7.67 μm增加到約13.70 μm。

(2) 經(jīng)5次脈沖和15次脈沖HCPEB處理后，GW103K鎂合金的截面顯微硬度隨距表面距離的增加呈先增大后波動(dòng)減小的趨勢，且均在距表面約70 μm處達(dá)到最大，分別為108，102 HV；5次脈沖HCPEB處理后距表面50～250 μm處的顯微硬度高于15次脈沖HCPEB處理后的。

(3) 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液中，5次脈沖HCPEB處理后GW103K鎂合金的自腐蝕電流密度最小，耐腐蝕性能最好，這與釓、釔的溶解以及表面壓應(yīng)力的存在有關(guān)。