(武漢理工大學(xué)，材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070)

0 引 言

Al-Cu合金具有高溫力學(xué)性能優(yōu)異、穩(wěn)定性好，以及生產(chǎn)原料來(lái)源充足、制造成本低廉、易大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，因此是世界上應(yīng)用最為廣泛的合金材料之一[1-5]。石墨[6]、碳納米管[7]、金剛石[8]等碳材料是一種常用的增強(qiáng)體材料；在Al-Cu合金中引入碳增強(qiáng)材料制備的C/Al-Cu復(fù)合材料具有優(yōu)良的力學(xué)和熱物理性能，廣泛應(yīng)用于汽車、航空等領(lǐng)域[9-12]。TAN等[13]通過(guò)混合鋁粉、金剛石粉并應(yīng)用真空熱壓燒結(jié)技術(shù)制備了金剛石/鋁復(fù)合材料，該復(fù)合材料中存在微米尺度的擴(kuò)散連接界面，使得熱導(dǎo)率得到了很大程度的提高；LIU等[14]采用擠壓鑄造技術(shù)制備了碳纖維增強(qiáng)Al-Cu復(fù)合材料，碳纖維表面的碳原子擔(dān)當(dāng)了Al2Cu增強(qiáng)相的成核位點(diǎn)，Al2Cu增強(qiáng)相傾向于在碳纖維和Al-Cu基體相之間的界面生成；GUO等[15]采用機(jī)械球磨工藝制備了SiC-碳納米管/鋁復(fù)合材料，鋁和碳納米管反應(yīng)生成的Al4C3提高了界面親和力和表面剪切應(yīng)力，從而提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度。然而，金剛石、碳纖維、碳納米管等碳材料與Al-Cu合金的潤(rùn)濕性較差[16]，界面結(jié)合性能較差，因此采用直接添加碳材料的方法制備的復(fù)合材料性能較差，應(yīng)用領(lǐng)域受限[17]。SHEN等[18]以有機(jī)物為碳源在鎢金屬中引入了碳并在鎢顆粒表面原位生成W2C相，解決了界面結(jié)合問(wèn)題，提高了材料強(qiáng)度?；谏鲜鲅芯克悸罚髡咭跃垡蚁┐伎s丁醛(PVB)為碳源，采用原位熱解-熱壓法制備碳材料增強(qiáng)Al-40%Cu(體積分?jǐn)?shù))合金(C/Al-40%Cu)復(fù)合材料，研究了該復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，分析了鋁/碳、銅/碳、鋁/銅等界面反應(yīng)情況。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料包括：球形鋁粉，粒徑約10 μm，純度99.9%，河南遠(yuǎn)洋鋁業(yè)有限公司提供；球形銅粉，粒徑約10 μm，純度99.9%，阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司提供；PVB和無(wú)水乙醇，均為分析純，由國(guó)藥集團(tuán)提供。鋁粉和銅粉的微觀形貌見(jiàn)圖1。

圖1 銅粉和鋁粉的微觀形貌Fig.1 Micromorphology of copper (a) and aluminum (b) powder

按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為54.10%，2.71%，43.19%稱取金屬粉、PVB和無(wú)水乙醇，金屬粉中鋁粉和銅粉的質(zhì)量比為9∶20，在QM-QX0.4型行星球磨機(jī)上進(jìn)行球磨混合，球磨轉(zhuǎn)速為25 r·min-1，球磨時(shí)間為8 h。將球磨混合均勻的料漿置于GF16Q型箱式熱解爐中，以5 K·min-1的速率升溫至450 ℃，保溫1 h進(jìn)行熱解反應(yīng)，得到復(fù)合粉體。將復(fù)合粉體置于碳化鎢模具中，在HP-2200-50T型真空熱壓爐中進(jìn)行熱壓燒結(jié)，升溫速率為10 K·min-1，熱壓溫度為550 ℃，壓力為300 MPa，保溫保壓時(shí)間為2 h，隨爐冷卻，得到C/Al-40%Cu復(fù)合材料。不添加PVB，在相同條件下制備得到Al-40%Cu合金材料。

采用Rigaku Utima II型X射線衍射儀(XRD)和VG Multilab 2000型X射線光電子能譜儀(XPS)進(jìn)行表面物相分析。XRD測(cè)試時(shí)采用銅靶，Kα1射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為4(°)·min-1，掃描范圍為10°～100°；XPS測(cè)試時(shí)采用鋁靶，Kα(1 486.6 eV)射線，全譜掃描靶功率為300 W，窄區(qū)掃描通過(guò)能為25 eV，荷電校正以污染C1s(284.6 eV)為標(biāo)準(zhǔn)。應(yīng)用阿基米德排水法測(cè)定密度。

利用FEI S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀察復(fù)合材料的微觀形貌，結(jié)合附帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)物相判定和界面成分分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

圖2 C/Al-40%Cu復(fù)合材料和Al-40%Cu合金的XRD譜Fig.2 XRD patterns of C/Al-40%Cu composite and Al-40%Cu alloy

2.1 物相組成

由圖2可以看出：C/Al-40%Cu復(fù)合材料中主要出現(xiàn)了鋁和銅的衍射峰，而Al-40%Cu合金中除了出現(xiàn)鋁和銅的衍射峰外，還出現(xiàn)了Al2Cu和Al4Cu9金屬間化合物的衍射峰。對(duì)比可知熱解PVB原位生成的碳材料抑制了金屬間化合物的生成。與標(biāo)準(zhǔn)譜對(duì)比可知，無(wú)論是復(fù)合材料，還是Al-40%Cu合金，鋁和銅的衍射峰位均未發(fā)生明顯的偏移，說(shuō)明兩種材料中均沒(méi)有形成明顯的固溶體相。采用Vario EL cube型CHNS元素分析儀測(cè)定得到復(fù)合材料中的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%，該碳含量極低，因此在XRD譜中未能觀察到碳的衍射峰。

由圖3可以看出：Al2p譜中包含2個(gè)分峰，分別位于結(jié)合能72.1 eV和74.6 eV處，分別對(duì)應(yīng)于Al-Al鍵和Al-O鍵，Al-O鍵是由于鋁表面氧化形成的；Al2p譜中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)Al-Cu鍵和Al-C鍵的峰，說(shuō)明復(fù)合材料中沒(méi)有生成金屬間化合物。C1s譜中包含3個(gè)分峰，分別位于結(jié)合能284.6 eV，286.2～286.5 eV和288.3～288.8 eV處，分別對(duì)應(yīng)于C-C鍵、C=O鍵和C-O鍵。其中，C-C鍵來(lái)自原位生成的碳材料，C=O鍵和C-O鍵則來(lái)自殘留的高分子材料。O1s譜中主要包含3個(gè)分峰，分別對(duì)應(yīng)于O-H鍵(533.34 eV)、C=O鍵(531.77 eV)和C-O鍵(530.11 eV)。Cu2p譜中僅存在單質(zhì)銅的峰，說(shuō)明銅在熱解和熱壓過(guò)程中未發(fā)生反應(yīng)。綜上可知，C/Al-40%Cu復(fù)合材料中存在原位生成的碳材料和少量殘留的高分子材料，不存在鋁銅金屬間化合物。

圖3 C/Al-40%Cu復(fù)合材料的XPS譜Fig.3 XPS patterns of C/Al-40%Cu composite: (a) Al2p spectrum; (b) C1s spectrum; (c) O1s spectrum and (d) Cu2p spectrum

2.2 密 度

由表1可以看出，C/Al-40%Cu復(fù)合材料和Al-40%Cu合金的實(shí)測(cè)密度均接近于理論密度，且復(fù)合材料的密度略低于Al-40%Cu合金的。此外，兩種材料的實(shí)測(cè)孔隙率均在0.95%以下。由此可見(jiàn)，在試驗(yàn)條件下可制備得到致密的C/Al-40%Cu復(fù)合材料。

表1 C/Al-40%Cu復(fù)合材料和Al-40%Cu合金的密度Table 1 Density of C/Al-40%Cu composite and Al-40%Cu alloy g·cm-3

2.3 微觀結(jié)構(gòu)及微區(qū)成分

由圖4可以看出：C/Al-40%Cu復(fù)合材料和Al-40%Cu合金均主要由鋁相(深色)和銅相(淺色)組成。復(fù)合材料中的銅相和鋁相之間存在黑色區(qū)域，EDS分析結(jié)果顯示該黑色區(qū)域?yàn)樘疾牧?；銅相、鋁相和碳材料之間結(jié)合良好，無(wú)明顯的孔洞存在。合金中的銅相和鋁相之間存在灰色區(qū)域，EDS分析結(jié)果顯示該區(qū)域中的鋁、銅原子分?jǐn)?shù)分別為49.38%，25.66%，由此推測(cè)該區(qū)域形成了Al2Cu金屬間化合物。

由圖5可以看出：在線①處，銅/鋁相顆粒界面處的鋁與銅含量呈線性變化，未出現(xiàn)臺(tái)階狀變化，說(shuō)明界面處沒(méi)有生成金屬間化合物，僅發(fā)生了原子互擴(kuò)散，擴(kuò)散層厚度為2.0～3.5 μm；在線②處，鋁相顆粒之間形成了碳材料層，且鋁與碳之間發(fā)生了互擴(kuò)散，擴(kuò)散層厚度為1.0～1.5 μm；在線③處，銅相顆粒之間同樣存在碳材料層，二者界面處的銅元素未發(fā)生明顯擴(kuò)散，銅/碳之間幾乎不存在擴(kuò)散層，主要靠一種機(jī)械結(jié)合的方式連接。

圖4 C/Al-40%Cu復(fù)合材料和Al-40%Cu合金的SEM形貌Fig.4 SEM micrographs of C/Al-40%Cu composite (a-c) and Al-40% alloy (d-e): (a, d) at low magnification; (b) at relatively high magnification and (c, e) at high magnification

圖5 C/Al-40%Cu復(fù)合材料中不同位置(見(jiàn)圖4)的EDS線掃描結(jié)果Fig.5 EDS line scanning results at different spots (shown in Fig.4) of C/Al-40%Cu composite: (a) line ①; (b) line ② and (c) line ③

圖6 C/Al-40%Cu復(fù)合材料的TEM形貌及鋁、銅電子衍射花樣Fig.6 TEM micrograph of C/Al-40%Cu composite (a-b) and electron diffraction patterns of aluminum (c) and copper (d):(a) at low magnification and (b) at high magnification

由圖6可以看出：C/Al-40%Cu復(fù)合材料中的鋁/銅界面清晰，沒(méi)有析出相存在，原位生成的碳材料層連續(xù)分布于鋁、銅相之間。綜上可知，原位生成的碳材料能有效抑制鋁銅金屬間化合物的生成。

3 結(jié) 論

(1) 以PVB為碳源，采用原位熱解-熱壓法制備得到碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的C/Al-40%Cu復(fù)合材料；該復(fù)合材料主要由鋁相、銅相、原位生成的碳材料以及少量殘留的高分子材料組成，沒(méi)有出現(xiàn)Al-40%Cu合金中存在的Al2Cu和Al4Cu9等金屬間化合物，說(shuō)明原位生成的碳材料能抑制金屬間化合物的生成；復(fù)合材料的實(shí)測(cè)密度接近于理論密度，組織中未見(jiàn)明顯孔洞，致密性能較好。

(2) 復(fù)合材料中各組成相界面結(jié)合良好，原位生成的碳材料層連續(xù)存在于鋁、銅相顆粒之間；鋁相和碳材料層之間發(fā)生元素互擴(kuò)散，形成了厚度為1.0～1.5 μm的擴(kuò)散層；銅相和碳材料層之間幾乎不存在擴(kuò)散層，二者主要以機(jī)械結(jié)合方式連接；鋁相和銅相之間發(fā)生元素互擴(kuò)散，形成了厚度為2.0～3.5 μm的擴(kuò)散層。