徐玉林,謝苗苗,楊水金

1.湖北理工學院化學與化工學院；2.湖北師范大學化學化工學院：湖北黃石 435002

縮酮因其具有特殊的花果香氣，常用于化妝品、酒類、冰淇淋等的調香和定香。同時縮酮也是一類重要的有機試劑，可用作羰基保護劑和藥物中間體。合成縮酮的催化劑有固體超強酸[1-3]、對甲苯磺酸[4]、硫酸鐵銨[5]、鋁交聯(lián)蒙脫土[6]、重鉻酸鉀改性煤基活性炭[7]等，用這些催化劑合成縮酮存在副反應多、產物難以分離、污染環(huán)境、后處理困難等缺點。多金屬氧酸鹽(POMs)是以四面體{MO4}和八面體{MO6}為基本單元的金屬-氧簇類化合物[8-10]，因其具有催化活性高、選擇性好、腐蝕性小、穩(wěn)定性強、無污染等優(yōu)點，被廣泛應用于催化領域[11-12]，而 POMs的價格比較昂貴，比表面積小，又極易溶于極性溶劑，難以進行回收和重復使用，因此，化學工作者致力研究具有更好的催化性能負載型多金屬氧酸鹽催化劑[13-15]。

筆者采用回流法制備了H4GeW12O40/TiO2催化劑，并應用于環(huán)己酮乙二醇縮酮的催化合成反應，探討了環(huán)己酮與乙二醇物質的量比、帶水劑用量、反應時間、催化劑用量等因素對產品收率的影響，獲得了比較理想的催化效果。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

環(huán)己酮、乙二醇、環(huán)己烷、無水氯化鈣、鈦酸四丁酯、無水乙醇、飽和食鹽水、H4GeW12O40(自制)，試驗用水均為二次蒸餾水。

電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；PKW-Ⅲ型電子節(jié)能控溫儀；Abbe折射儀，上海精密科學儀器有限公司；D8 ADVANCE型X-射線衍射儀，德國布魯克公司；Nicolet 5700 型紅外拉曼光譜儀，美國尼高力公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 H4GeW12O40的制備

參考文獻[13]制備鍺鎢酸:150 mL的三頸燒瓶中加入40 mL H2O和13.6 g Na2WO4·H2O，加熱至60 ℃使其溶解，再加入13.4 g WO3和10 mL H2O。升溫至130 ℃使其沸騰，加入0.88 g GeO2和1.26 g Na2CO3回流反應2 h。逐滴滴加15 mL濃硫酸，繼續(xù)反應15 min后停止。將其靜置5～6 h后濾去白色沉淀，濾液用乙醚萃取2次，收集乙醚層。待乙醚自然揮發(fā)后，將所得固體在60 ℃下烘12 h使其完全干燥，得到H4GeW12O40白色晶體。

1.2.2 載體TiO2的制備

在100 mL水熱釜中加入65 mL蒸餾水，逐滴加入6.6 mL鈦酸四丁酯，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min。然后在180 ℃條件下水熱反應10 h，待冷卻至室溫后，抽濾得到白色沉淀。經無水乙醇洗滌3次后，在70 ℃下烘干，研細即得TiO2粉末。

1.2.3 回流法制備H4GeW12O40/TiO2

在50 mL圓底燒瓶中加入0.3 g鍺鎢酸、1.0 g TiO2和20 mL蒸餾水，加熱到125 ℃回流3 h。經小火烘干，放入馬弗爐中于200 ℃煅燒4 h，即得H4GeW12O40/TiO2催化劑。

1.3 催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮

在150 mL三頸瓶中按一定計量比加入環(huán)己酮、乙二醇、適量的帶水劑和H4GeW12O40/TiO2催化劑，裝上電動攪拌器、溫度計、分水器(含有少量食鹽的飽和食鹽水)和球形冷凝管，打開冷凝水，加熱回流分水。反應一定的時間分水結束后，稍冷，分出有機層，將有機層合并后用飽和食鹽水洗滌，再經無水氯化鈣干燥一定時間后進行常壓蒸餾，先蒸餾回收環(huán)己烷，再收集溫度為176～182 ℃的餾分，即得無色透明具有果香味的液體產品環(huán)己酮乙二醇縮酮，稱量計算收率。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的IR光譜

H4GeW12O40、TiO2和H4GeW12O40/TiO2的紅外光譜圖如圖1所示。

圖1 H4GeW12O40, TiO2, H4GeW12O40/TiO2的紅外光譜圖

2.1.2 催化劑的XRD光譜

H4GeW12O40、TiO2和H4GeW12O40/TiO2的XRD光譜圖如圖2所示。H4GeW12O40在2θ為10°、25°、35°、46°～60°處出現(xiàn)特征衍射峰，說明其為Keggin型結構，TiO2在2θ為25°出現(xiàn)銳鈦礦衍射峰，H4GeW12O40/TiO2中H4GeW12O40的衍射峰被掩蓋，說明H4GeW12O40均勻的分散在載體TiO2的表面上。

圖2 H4GeW12O40，TiO2，H4GeW12O40/TiO2的XRD光譜圖

2.2 催化劑H4GeW12O40/TiO2制備條件的優(yōu)化

以催化合成乙酸正戊酯為探針反應，來優(yōu)化催化劑的制備條件?？疾炝薍4GeW12O40的負載量(占催化劑總量的質量分數(shù))、煅燒溫度和活化時間對催化劑活性的影響。探針反應條件為:n(乙酸)∶n(正戊酯)=1∶1.3，催化劑的用量占反應物料總質量的1.5 %，環(huán)己烷用量為8 mL，反應時間為75 min。

2.2.1 H4GeW12O40負載量對催化劑催化活性的影響

固定煅燒溫度為200 ℃，活化時間為4 h，僅改變H4GeW12O40負載量，考察H4GeW12O40負載量對催化劑催化活性的影響，結果見表1。

表1 H4GeW12O40負載量對催化劑催化活性的影響

由表1可知：H4GeW12O40負載量對催化劑催化活性有比較明顯的影響，開始時隨著H4GeW12O40負載量的增加，產品收率明顯升高。當負載量達到30%后，繼續(xù)增大H4GeW12O40負載量，產品收率明顯降低。其原因是負載量太小，提供的催化活性中心就少，催化活性較低；但負載量過大，就容易造成雜多酸的團聚，比表面積小，催化性能降低。故選擇負載量為30%作為H4GeW12O40負載量。

2.2.2 煅燒溫度對催化劑催化活性的影響

確定負載量為30%，固定活化時間為4 h，僅改變煅燒溫度，考察煅燒溫度對催化劑催化活性的影響，結果見表2。

表2 煅燒溫度對催化劑催化活性的影響

由表2可知，煅燒溫度對催化劑的催化活性有影響。催化活性隨著煅燒溫度的升高，出現(xiàn)先升高后降低的情況。煅燒溫度在200 ℃時，產品收率最高，催化活性最好。故選擇200 ℃作為最佳催化劑煅燒溫度。

2.2.3 活化時間對催化劑催化活性的影響

在確定負載量為30%，煅燒溫度為200 ℃后，通過改變活化時間，考察活化時間對催化劑催化活性的影響。結果見表3。

表3 活化時間對催化劑催化活性的影響

由表3可知，活化時間對催化劑催化活性有影響。隨著活化時間的延長，產品收率出現(xiàn)先增后降的趨勢，在4 h時達到最高點。因此催化劑活化時間選擇為4 h。實驗得出催化劑制備的優(yōu)化條件為：煅燒溫度200 ℃，活化時間4 h，負載量30%。

2.3 合成環(huán)己酮乙二醇縮酮反應條件的優(yōu)化

在固定環(huán)己酮的用量為0.2 mol的情況下，該反應的影響因素主要有反應物物質的量比A，催化劑H4GeW12O40/TiO2的用量B，環(huán)己烷用量C和反應時間D，現(xiàn)采用4因素3水平的正交試驗法L9(34)，考察了各因素對合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的影響，結果分別見表4和表5。

表4 正交試驗L9(34)的因素和水平

由表5可知：各因素中以C(環(huán)己烷用量)對反應的影響最為明顯，其大小順序為C>A>D>B。分析可知，最佳的組合是A2B2C3D3，即適宜反應條件是在固定環(huán)己酮用量為0.2 mol的情況下，n(環(huán)己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.3，催化劑用量占反應物料總質量的0.8%，環(huán)己烷用量為10 mL，反應時間為60 min。在此優(yōu)化條件下，產品收率可達86.4%。

表5 正交試驗L9(34)的結果與分析

2.4 H4GeW12O40/TiO2催化合成其他縮酮(醛)

用H4GeW12O40/TiO2催化合成其他的縮酮(醛)。H4GeW12O40/TiO2催化合成環(huán)己酮1,2-丙二醇縮酮、丁酮乙二醇縮酮、丁酮1,2-丙二醇縮酮、丁醛乙二醇縮醛、丁醛1,2-丙二醇縮醛和環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率見表6。

表6 H4GeW12O40/TiO2催化合成不同的縮酮收率

由表6可知：H4GeW12O40/TiO2作催化劑合成環(huán)己酮1,2-丙二醇縮酮、丁酮乙二醇縮酮、丁酮1,2-丙二醇縮酮、丁醛乙二醇縮醛、丁醛1,2-丙二醇縮醛和環(huán)己酮乙二醇縮酮均具有良好的催化效果。

2.5 產品的結果分析

合成的產品環(huán)己酮乙二醇縮酮的IR譜圖見圖3。

圖3 環(huán)己酮乙二醇縮酮的IR圖

由圖3可知，3 441.1 cm-1左右為—OH峰，可能是產品吸潮所致，2 939.2 cm-1和2 866.0 cm-1為飽和C—H伸縮振動吸收峰；1 454.0 cm-1是亞甲基的彎曲振動，其中1 098.5 cm-1和1 162.8 cm-1為C—O—C的振動峰，與環(huán)己酮乙二醇縮酮的結構基本相符，產品為目標產物環(huán)己酮乙二醇縮酮。

3 結論

1)制備H4GeW12O40將其負載在TiO2上，實驗研究得出H4GeW12O40/TiO2催化劑制備條件為：在H4GeW12O40負載量為30%時，煅燒溫度200 ℃，活化時間4 h。制備得出的催化劑催化活性最好。

2)研究表明，H4GeW12O40/TiO2是催化合成縮酮(醛)的優(yōu)良催化劑，在n(環(huán)己酮)∶n(乙二醇)為1∶1.3，催化劑用量為總質量的0.8%，反應時間60 min，帶水劑環(huán)己烷的用量6 mL的最優(yōu)條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮收率可達86.4 %，而其他五種縮酮(醛)的收率均在50 %以上，說明H4GeW12O40/TiO2對催化合成縮酮(醛)具有較好的催化活性。該方法具有催化劑用量少，反應時間短，操作簡便等優(yōu)點，具有良好的應用前景。