曹 媛,李 瑛,賈紅程,杜小霞,周秀梅

南京凱通糧食生化研究設(shè)計(jì)有限公司，南京 210012

在工業(yè)生產(chǎn)中，為降低或消除溶液所含各種鹽類、游離酸和堿的處理方法一般都統(tǒng)稱為脫鹽[1]。在精細(xì)化工、食品與制藥[2]、糖與糖醇生產(chǎn)[3]、生物發(fā)酵與植物提取[4-5]、凈化水制備[1，6]等行業(yè)中，脫鹽都是必不可少的生產(chǎn)過程。脫鹽不僅要對產(chǎn)品精制提純，以符合其產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和品質(zhì)要求；還可減少工業(yè)廢水的排放，降低環(huán)境污染。現(xiàn)有常用的脫鹽方法包括：離子交換樹脂法，膜分離法(主要包括反滲透法和納濾膜分離法)、電滲析法、熱分離法[7](如蒸餾法、蒸發(fā)脫鹽[8]和冷卻冷凍法等)、沉淀離心法[8]、色譜脫鹽[9]、微生物脫鹽法[10]等。其中，離子交換法是應(yīng)用最為廣泛也是最成熟的脫鹽方法，膜法和電滲析法也常被應(yīng)用；一種利用色譜分離原理的模擬移動(dòng)床(SMB)脫鹽新技術(shù)也正在興起。本文在簡介幾類傳統(tǒng)脫鹽方法的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)介紹SMB色譜脫鹽新技術(shù)。

1 傳統(tǒng)脫鹽技術(shù)

1.1 離子交換法

離子交換法是指液體通過離子交換柱時(shí)，物料中的陽離子和陰離子與交換柱中的陽樹脂的H+離子(或陽離子)和陰樹脂的OH-離子(或陰離子)進(jìn)行交換，從而達(dá)到脫鹽的目的。在有機(jī)合成中，有時(shí)會(huì)利用陽離子交換樹脂代替無機(jī)酸等作為催化劑進(jìn)行水解、水和等反應(yīng)。

離子交換不僅可以去除一些無機(jī)鹽和有機(jī)雜質(zhì)[3]，還可以去除無機(jī)酸、絕大部分膠體和色素，大部分灰分和含氮物質(zhì)[11]。離子交換法脫鹽效果顯著，通過多級離子交換，料液電導(dǎo)可以達(dá)到50 μs/cm甚至5 μs/cm以下，脫鹽率幾乎可達(dá)100%，這種顯著的脫鹽能力是其他幾種方法很難達(dá)到的。但采用離子交換法脫鹽時(shí)，需要使用酸堿對離子交換樹脂再生處理，會(huì)產(chǎn)生大量廢酸廢堿污水。在處理高鹽溶液時(shí)，這點(diǎn)尤為突出；需要對設(shè)備做防腐處理，運(yùn)行費(fèi)用高；且離子交換法閥門繁多，對操作人員的要求較高，一旦操作不當(dāng)，會(huì)加大廢酸廢堿排放量。以木糖生產(chǎn)中水解液的離子交換脫鹽為例，每生產(chǎn)1 t固體木糖需要使用約2～3 t酸和堿；通常情況下，一個(gè)10 000 t/a的木糖生產(chǎn)線，高濃度的廢水量約8 000～10 000 m3/d[3]。隨著環(huán)保力度的加大，廢水處理成本的增高，離交法脫鹽技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用面臨挑戰(zhàn)。

1.2 膜分離法

膜分離是指混合物在通過有孔的半透膜時(shí)，因各組分粒徑大小不同，部分較小粒徑分子透過，較大粒徑分子被截留，從而實(shí)現(xiàn)選擇性分離技術(shù)。顯而易見，膜分離法更適用于分子量差距較大的物質(zhì)分離。膜的功能和種類繁多，難用一種方法來明確分類[12]。根據(jù)膜孔徑大小一般可以分為：微濾膜(MF)、超濾膜(UF)、納濾膜(NF)、正/反滲透膜(FO/RO)，膜分離的基本原理與分類見圖1。

圖1 膜分離的基本原理與分類

不是所有的膜技術(shù)都可以被用來脫鹽。以糖液的脫鹽為例，單、雙糖及低聚糖中的三糖四糖等小分子與無機(jī)鹽分子量很接近，從而很難被分離。微濾膜和超濾膜由于其孔徑較大，糖和鹽會(huì)同時(shí)透過無法分離；而反滲透膜又只允許水透過，糖和鹽同樣不能透過而皆被截留。微濾和超濾一般用于料液預(yù)處理等，反滲透一般用于純水制備、廢水/海水脫鹽制備淡水、或濃縮稀糖(醇)等。近年來出現(xiàn)了一種壓力延滯滲透的新型膜技術(shù)，利用PRO膜對水溶液中鹽分的截留造成的滲透壓差來產(chǎn)能，算是膜脫鹽技術(shù)的一個(gè)全新應(yīng)用方向，目前尚處于研究階段[13]。

納濾膜的孔徑為納米級，截留有機(jī)物的分子量大約為150～500，允許溶劑分子或某些低分子量溶質(zhì)或低價(jià)離子透過，截留溶解性鹽的能力為2%～98%，一般對單價(jià)離子鹽溶液的截留率低于高價(jià)離子鹽溶液。納濾膜法具有去除單價(jià)離子效率高、占地面積小、操作壓力低、省能等優(yōu)點(diǎn)。但是納濾過程對二價(jià)或多價(jià)鹽離子及其相對分子質(zhì)量介于200～500之間的有機(jī)物有較高截留率，這意味著納濾膜分離高價(jià)鹽與糖不太理想，也不適用于鹽與單雙糖的精細(xì)分離，主要適用于一價(jià)鹽(如鈉鹽鉀鹽)與高分子量糖類的分離，或者是分離要求不高的工藝；如廢液中酸堿鹽的回收等。膜分離中膜組件容易被堵塞污染，需要及時(shí)更換或用酸堿清洗維護(hù)。

1.3 電滲析法

電滲析法是利用離子交換膜對溶液中離子的選擇透過性而達(dá)到分離目的方法，也被稱為離子交換膜法。離子交換膜分為陰離子交換膜和陽離子交換膜；陽離子交換膜只允許陽離子通過，陰離子交換膜只允許陰離子通過，在外加電場的作用下，水溶液中的陰、陽離子會(huì)分別向陽極和陰極移動(dòng)，如果中間再加上一種交換膜，就可以達(dá)到分離和濃縮的目的。電滲析法的工作原理及流程見圖2。

圖2 電滲析法的工作原理及流程

電滲析法具有效率高、工藝簡單、操作方便、設(shè)備規(guī)模靈活、對物料鹽濃度適應(yīng)性大、廢水排放量比離交法少等優(yōu)點(diǎn)。如采用電滲析技術(shù)脫除菊粉中的無機(jī)鹽時(shí)，脫除率可達(dá)90%以上，菊粉收率94%以上，總糖收率90%左右，廢水排放量約為離交法的1/10。電滲析應(yīng)用廣泛，可以用于水體的脫鹽，工業(yè)廢水的脫鹽處理，有機(jī)酸的制備[14]以及糖/糖醇精制脫鹽(如大豆低聚糖、淀粉糖、乳糖、甜菜堿、葡萄糖、甘露醇等物料的脫鹽分離)等。電滲析設(shè)備部件多，組裝要求高，安裝不好會(huì)影響配水均勻；電滲析容易產(chǎn)生極化結(jié)垢和中性擾亂現(xiàn)象，一旦結(jié)垢會(huì)造成脫鹽效率大幅度下降，需要及時(shí)使用酸堿清洗處理或更換。由于大多糖/糖醇具有弱極性，也會(huì)少部分被脫除，造成糖/糖醇產(chǎn)品的損失。

2 模擬移動(dòng)床色譜分離技術(shù)

無論是離子交換法、納濾膜法還是電滲析法都需要用到酸堿，產(chǎn)生酸堿廢水，尤以離交法為甚。在環(huán)保政策及監(jiān)管力度日益趨嚴(yán)的狀況下，需要更為清潔有效的脫鹽方法，模擬移動(dòng)床色譜分離脫鹽技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。

色譜分離利用溶液中被分離物質(zhì)在兩相中分配系數(shù)不同的特點(diǎn)，當(dāng)兩相作相對運(yùn)動(dòng)時(shí)，物質(zhì)隨流動(dòng)相一起運(yùn)動(dòng)，并在流動(dòng)相和固定相間進(jìn)行反復(fù)多次的分配，從而使各組分被分離[16-17]。模擬移動(dòng)床分離技術(shù)就利用了色譜分離的基本原理，再通過“模擬移動(dòng)”程序進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)高效分離的目的，四區(qū)模擬移動(dòng)床的“模擬移動(dòng)”形式見圖3。

SMB在石化、制藥、食品等領(lǐng)域都取得了良好的應(yīng)用效果，并出現(xiàn)了多種設(shè)備和工藝形式。按設(shè)備模擬移動(dòng)的形式包括多孔旋轉(zhuǎn)閥門式、自控閥陣切換式等；按工藝形式有Sorbex工藝、Parex工藝、Sarex工藝、Armox工藝、Eluyxl工藝、Powerfeed工藝、Modicon工藝等[16-19]。模擬移動(dòng)床的Parex工藝示意見圖4。

圖4 模擬移動(dòng)床的Parex工藝示意[16]

SMB技術(shù)以其出色的精細(xì)分離能力，可用作手性藥物的分離[16]。SMB技術(shù)被廣泛應(yīng)用在糖和糖醇的精制提純中，如葡萄糖-果糖，葡萄糖-甘露糖、木糖-阿拉伯糖，甘露醇-山梨醇，麥芽糖醇-多糖醇，單糖雙糖糖-大豆低聚糖等體系的分離等[20]。

與傳統(tǒng)的制備色譜技術(shù)相比，SMB采用(半)連續(xù)操作手段，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作，制備效率高，提純效果較一般工業(yè)制備色譜分離高出40%，也優(yōu)于膜分離；制備量大，規(guī)模靈活；可根據(jù)料液的種類成分調(diào)試不同的分離方法；柱外死體積少，精細(xì)分離能力強(qiáng)；能耗低、運(yùn)行成本低，可以使加工成本降低50%～80%。

3 新型脫鹽技術(shù)-DSSMB色譜分離

在選用合適分離劑的情況下，SMB技術(shù)同樣適用于脫鹽。現(xiàn)有SMB設(shè)備和工藝主要為有機(jī)物分離體系設(shè)計(jì)，雖可用于無機(jī)鹽分離，但匹配性不足；且不適用于高鹽物料的提純、以及復(fù)雜多組分混合物的脫鹽及分離。對此，CNKT公司的周日尤等[21-22]開發(fā)了一種新型的SMB脫鹽技術(shù)(以下稱為DSSMB技術(shù))，取得了顯著的應(yīng)用效果。

DSSMB技術(shù)依托于色譜分離的基本原理，通過選用特定的分離劑，使物料中目標(biāo)組分被強(qiáng)吸附，而“化學(xué)鹽”被弱吸附或不被吸附，從而將鹽分和目標(biāo)有機(jī)物分開。DSSMB系統(tǒng)是在現(xiàn)有SSMB技術(shù)的基礎(chǔ)上改造而成，可采用4柱、6柱、8柱等形式串聯(lián)；每個(gè)柱子配備專用雜質(zhì)/鹽出口，并根據(jù)需求配備2個(gè)、或3個(gè)、或4個(gè)及以上的出料通道；每個(gè)柱子都連接有進(jìn)料閥、洗脫劑閥和循環(huán)液閥，系統(tǒng)采用全自動(dòng)在線控制方式實(shí)現(xiàn)特定的程序式運(yùn)行工藝，將原料中的鹽分脫除同時(shí)將不同組分分離。CNKT公司研發(fā)的DSSMB脫鹽系統(tǒng)示意見圖5。

圖5 CNKT公司研發(fā)的DSSMB脫鹽系統(tǒng)示意

DSSMB色譜分離技術(shù)的脫鹽和分離效果顯著。以木糖生產(chǎn)中的纖維素類水解液為例，其中木糖含量約69%，經(jīng)DSSMB裝置分離后，原料液電導(dǎo)由300 000～600 000 μs/cm降至2 000 μs/cm以下，木糖含量提高到83%以上；脫鹽率在90%以上。據(jù)此可考慮將現(xiàn)有木糖工藝改進(jìn)為：水解液脫色過濾后，先采用DSSMB色譜分離工藝除去大部分鹽份，再利用少量離子交換樹脂進(jìn)一步脫鹽以達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量要求。即原有的3次離子交換3次脫色工藝改進(jìn)為一次SMB色譜脫鹽+1次脫色+1次離子交換工藝，簡化了生產(chǎn)流程，減少了酸堿及離子交換樹脂的消耗。

DSSMB色譜分離技術(shù)的特點(diǎn)如下：

1)所需洗脫劑為水，一般無需有機(jī)溶劑，也不需要酸堿對樹脂再生處理，無酸堿排放問題，對環(huán)境更友好。物料中雜質(zhì)離子以雜水的形式排出，雜水成分來自于原料中的鹽分、雜質(zhì)離子、色素及少量雜糖等；雜水pH接近中性，廢水處理負(fù)擔(dān)小，易于處理。

2)除鹽效率高，脫鹽率高達(dá)90%以上，在高鹽物料的除鹽分離上更能體現(xiàn)優(yōu)越性。除鹽、脫色、提純同時(shí)進(jìn)行，即在除鹽的同時(shí)既可以提純糖/糖醇產(chǎn)品，又可以有效地將色素分開，一舉三得，顯著減輕后工序離子交換和脫色的負(fù)擔(dān)。以木糖水解液提純?yōu)槔弦弘妼?dǎo)300 000～600 000 μs/cm，木糖含量69.5%左右，阿拉伯糖含量20.2%；經(jīng)過DSSMB色譜分離后，木糖分離液的電導(dǎo)為1 200～1 800 μs /cm，木糖含量83.7%；阿拉伯糖分離液的電導(dǎo)為1 000～1 500 μs /cm，阿拉伯糖含量80.8%，且木糖分離液和阿拉伯糖分離液的透明度顯著提升[23]。

3)適用性強(qiáng)，應(yīng)用范圍廣，對料液的鹽濃度沒有限制，適用于各類糖液、植物提取液、發(fā)酵液和結(jié)晶母液等的除鹽提純。DSSMB不僅可直接用于高鹽提取液的脫鹽分離，還可以用于鹽濃度較低的木糖混合液的脫鹽和提純。如對于電導(dǎo)7 410 μs/cm，木糖含量約73%的木糖料液，經(jīng)過DSSMB色譜除鹽分離后，電導(dǎo)<1 000 μs/cm，木糖含量提高至87%，澄清度也顯著提高，可以直接濃縮后結(jié)晶。

4)自動(dòng)化程度高，操作簡便；且設(shè)備緊湊，占地面積小，符合現(xiàn)代化工廠的要求。全自動(dòng)化系統(tǒng)，后臺(tái)程序機(jī)動(dòng)靈活，根據(jù)工藝特點(diǎn)匹配適宜的程序步驟和工藝參數(shù)，達(dá)到最佳分離效果。

5)DSSMB裝置不僅用于除鹽，還可以實(shí)現(xiàn)多目標(biāo)組分混合物的分離，包括3種、4種及以上多組分的分離，彌補(bǔ)了現(xiàn)有模擬移動(dòng)床色譜分離裝置不能很好地分離多組分混合物的不足，特別適用于發(fā)酵液、植物提取液等一類多組分復(fù)雜料液的除鹽和提純分離。

4 結(jié)論

1)脫鹽方法各具特點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中不局限于使用單一的脫鹽方法，可以聯(lián)合兩種或以上脫鹽技術(shù)集成使用，如納濾+反滲透[23]、膜分離+離子交換法、電滲析+離子交換[4]。同樣，也可以將DSSMB和不同技術(shù)聯(lián)合使用達(dá)到最優(yōu)效果。如，經(jīng)過DSSMB分離除鹽后，可以增加一級或二級離交設(shè)備保證電導(dǎo)符合要求，一般增加一級離交即可。經(jīng)DSSMB分離后進(jìn)入離交柱的物料雜質(zhì)少、電導(dǎo)低，可以有效延長樹脂的使用壽命，降低再生頻次，減少酸堿用量。再如，通過DSSMB色譜設(shè)備的分離，料液中的鹽分以高濃度鹽水的形式被分離出，該高濃度鹽水可以通過膜濃縮(如反滲透)技術(shù)濃縮后處理，同時(shí)回收水分，返回色譜分離或用于其它工序，能有效節(jié)約用水量。在上述基礎(chǔ)上，還可以考慮采用DSSMB色譜法+電滲析、DSSMB色譜法+離交法+膜法和DSSMB色譜法+離交法+膜法+電滲析等。

2)隨著節(jié)能減排要求的提高，“綠色”脫鹽技術(shù)是未來的必然選擇。DSSMB色譜脫鹽技術(shù)具有無需添加酸堿、清潔生產(chǎn)、自動(dòng)化程度高、分離效率顯著、適用性廣、可同時(shí)實(shí)現(xiàn)脫鹽脫色及多組分分離提純、尤其適用于復(fù)雜物料的分離等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景和推廣價(jià)值。