吳 燁， 張 權(quán)， 馮鳴謙， 劉 冬

(南京理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，江蘇 南京 210094)

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對于化石燃料的需求日益增加，尤其是直接燃燒煤炭等化石能源會造成大量CO2的排放[1]，加劇溫室效應(yīng)對環(huán)境造成的破壞，此外還會造成大氣污染、霧霾以及生態(tài)平衡破壞等其他環(huán)境問題[2]。因此，在保障中國工業(yè)化和經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的同時，還要通過改善能源結(jié)構(gòu)、合理利用化石能源、發(fā)展無碳能源或清潔能源來控制CO2的排放以及其他環(huán)境問題[3-5]。氫能(H2)是21世紀(jì)以來可持續(xù)發(fā)展的清潔無碳能源[6-7]，但由于氫氣液化難度大[8]、能量密度較低[9]等問題，需要通過對化石燃料的二次開發(fā)與利用，制備其他低碳甚至是無碳的氣體燃料，控制各種污染物以及CO2的排放，實現(xiàn)資源環(huán)境與經(jīng)濟(jì)發(fā)展的相互促進(jìn)與相互協(xié)調(diào)。

氨氣(NH3)是被廣泛應(yīng)用于眾多產(chǎn)業(yè)的重要合成原料，如炸藥[10]、化肥[11-12]、制冷劑[13]和藥物[14]等。除此之外，NH3的理論燃燒產(chǎn)物是對環(huán)境完全沒有影響的N2和水[15-16]。由于NH3的理論燃燒熱值(317.5 kJ/mol，約為H2的1.5倍)[17]高，以及較低的儲存與運(yùn)輸成本(極易液化和溶于水中)，國內(nèi)外眾多學(xué)者都開展了對于NH3燃燒與利用的研究[18-19]。因此，NH3可以作為一種極具發(fā)展前景的無碳?xì)怏w燃料進(jìn)行合成與開發(fā)。

目前，全球每年產(chǎn)氨量約為1.3×104Mt，大約90%都是通過哈-伯法制得[20]，即將N2和H2在催化劑作用下，于高溫、高壓(700 ℃，30 MPa)下合成。但是，該反應(yīng)受到熱力學(xué)平衡的限制，在高溫下的單程轉(zhuǎn)化率較低(25%～30%)[21]。此外，該反應(yīng)主要用于制備眾多產(chǎn)業(yè)所需的氨原料，對于中國能源結(jié)構(gòu)的改善并沒有作用。為了進(jìn)一步拓寬氨氣合成的技術(shù)路線，與化石燃料的清潔開發(fā)相結(jié)合，國內(nèi)外學(xué)者均致力于尋找一種轉(zhuǎn)化率更高的新型氨合成方法。

有人提出通過將化石燃料中的碳源進(jìn)行固氮反應(yīng)生成NH3，其反應(yīng)式如式(1)所示：

(1)

然而，由于N2分子中N≡N的穩(wěn)定性[22]高，從熱力學(xué)與動力學(xué)的角度來說，該反應(yīng)難以實現(xiàn)。進(jìn)而有人提出將該反應(yīng)分解成兩步反應(yīng)，即化學(xué)鏈合成法，通過尋求一種合適的載氮體，使得N元素實現(xiàn)從N2到載氮體再到NH3中的遷移，促進(jìn)化石能源中的能量轉(zhuǎn)移到NH3中[23-24]。氧化鋁來源廣泛，價格低廉，可以作為鋁基載氮體制備合成氨，其機(jī)理如圖1所示。

圖1 化學(xué)鏈反應(yīng)合成氨(CLAG)的機(jī)理Fig.1 Mechanism of chemical looping ammonia generation (CLAG)

將化石燃料應(yīng)用于化學(xué)鏈制氨反應(yīng)中，產(chǎn)物CO能廣泛應(yīng)用于有機(jī)化工產(chǎn)業(yè)、食品行業(yè)以及醫(yī)學(xué)研究領(lǐng)域[25]，有效避免了化石燃料直接燃燒釋放大量CO2，因此對該方法的深入研究對于拓寬化石燃料的清潔利用途徑、發(fā)展無碳?xì)怏w燃料和改善中國能源結(jié)構(gòu)具有十分重要的意義。

有許多學(xué)者對碳熱還原法制備氮化鋁(AlN)進(jìn)行了深入研究。例如： Forslund等[26]使用石墨爐研究了反應(yīng)參數(shù)對該反應(yīng)過程的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率隨著溫度和壓力的上升而提高，且溫度小于1350 ℃時基本無碳熱還原反應(yīng)，1450 ℃后產(chǎn)物氮化率急劇上升，1550 ℃后逐漸穩(wěn)定。有學(xué)者研究了鋁源在碳熱還原反應(yīng)中的吸氮特性，如Tsuge等[27]研究發(fā)現(xiàn)，1500 ℃下，各種鋁源的反應(yīng)活性由大到小順序為γ-Al2O3、Al(OH)3、α-Al2O3；另一方面，Wang等[28]和Komeya等[29-30]研究發(fā)現(xiàn)，由于反應(yīng)所需的能量過高，需要添加合適的催化劑以改變反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)能壘，因此將CaF2、Ca(OH)2、Y2O3、Yb2O3及Cr2O3分別摻雜至吸氮體系中，極大提高了吸氮反應(yīng)速率及AlN產(chǎn)率，并發(fā)現(xiàn)Y2O3的效果最佳，且Y2O3在反應(yīng)過程中不會揮發(fā)，有利于催化劑的循環(huán)使用。

AlN是一種具有高導(dǎo)熱性、低介電常數(shù)、低熱膨脹系數(shù)等一系列優(yōu)異特性的新型陶瓷材料，因此主流的研究方向大多為提高AlN的純度，如何阻止AlN的水解，與筆者的研究目的恰恰相反[31]。除此之外，研究所使用的碳源均具有純度較高、成分單一的特點(diǎn)，所以煤復(fù)雜多變的結(jié)構(gòu)及成分勢必對載氮體的吸氮反應(yīng)造成影響；對于釋氮反應(yīng)，如何促進(jìn)其水解，促進(jìn)NH3的釋放，目前仍鮮有報道。因此，筆者首先探索了石墨與碳黑對于鋁基載氮體(Al2O3與AlN)吸氮反應(yīng)活性的影響；其次，利用煙煤、無煙煤、褐煤的脫灰半焦為碳源，研究了不同煤種制備所得的脫灰半焦的吸氮反應(yīng)特性；最后，研究了載氮體的釋氮反應(yīng)(NH3生成反應(yīng))特性，進(jìn)一步提高AlN的水解，促進(jìn)NH3的生成。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

活性氧化鋁粉末(γ-Al2O3，比表面積112 m2/g，粒徑15 μm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%，分析純)、石墨/碳黑(粒徑小于等于75 μm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%)、標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液(NaOH，0.2 mol/L)、甲基紅(指示劑)、氫氟酸(HF，質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)，均為阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；氧化釔粉末(Y2O3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.00%)、二氧化鈦粉末(TiO2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.00%)、二氧化鋯粉末(ZrO2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.00%)、稀硫酸溶液(H2SO4，1.8×10-5mol/mL)、硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液(AgNO3，1 mg/L)、鹽酸(HCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%)，國藥化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)大于99.99%)、氬氣(體積分?jǐn)?shù)大于99.99%)、二氧化碳(體積分?jǐn)?shù)大于99.99%)，均為南京文達(dá)特種氣體有限公司產(chǎn)品。

1.2 原煤的預(yù)處理

選擇橫山煙煤、勝利褐煤、山西無煙煤為實驗所用原煤，為了排除原煤中水分、灰分和揮發(fā)分對吸氮反應(yīng)活性的影響，需對原煤樣進(jìn)行熱解和酸洗預(yù)處理，使其成為脫灰半焦，再進(jìn)行吸氮實驗。處理過程如下：

(1)將煤塊進(jìn)行研磨，篩選出粒徑不大于 0.075 mm 的煤粉顆粒；

(2)將煤粉顆粒裝入石英載舟中放進(jìn)管式爐中央，通入Ar吹掃20 min排盡爐內(nèi)空氣，然后進(jìn)行熱解反應(yīng)。在N2、Ar或CO2氣氛下，設(shè)置管式爐以2、5或10 ℃/min的升溫速率升溫至500、600或700 ℃，氣體總流量為200 mL/min，熱解停留時間為30 min，最后冷卻至室溫，得到焦炭，并用文獻(xiàn)[32]報道的酸洗辦法進(jìn)行灰分處理，所得脫灰半焦的元素分析如表1所示。

表1 不同脫灰半焦的元素分析Table 1 Ultimate analysis of different deashing semi-coke w/%

1.3 實驗步驟

在固定床反應(yīng)裝置上對載氮體與各種碳源進(jìn)行吸氮、釋氮反應(yīng)活性研究，反應(yīng)裝置如圖2所示，反應(yīng)步驟如下。

圖2 固定床反應(yīng)裝置示意圖Fig.2 The schematic diagram of fixed bed reactor1—N2 cylinder; 2—Ar cylinder; 3—CO2 cylinder;4—Temperature controller; 5—Syringe pump;6—Water vapor valve; 7—Steam generator;8—Tube furnace; 9—Titrator; 10—NH3 absorption bottle

1.3.1 吸氮反應(yīng)實驗步驟

將鋁源(γ-Al2O3粉末)、碳源(石墨、碳黑或原煤經(jīng)處理得到的脫灰半焦)和催化劑(Y2O3粉末)按照(1～5)∶3∶0.03摩爾比均勻混合，其中將鋁源與石墨混合的樣品命名為AGn(n=1～5，表示Al2O3與石墨的摩爾比為n∶3)，與碳黑混合的樣品命名為ACm(m=1～5，表示Al2O3與碳黑的摩爾比為m∶3)。然后稱取一定量(其中恒定石墨、炭黑或脫灰半焦的質(zhì)量為0.05 g)上述實驗樣品，放置在管式爐中進(jìn)行加熱反應(yīng)。管式爐升溫時，通入Ar(100 mL/min)氣體除去其中的空氣和水分，當(dāng)加熱到反應(yīng)溫度(1100～1500 ℃，其中溫度間隔為100 ℃)時，把Ar轉(zhuǎn)換成N2(100 mL/min)，反應(yīng) 30 min 后，將N2再次切換為Ar(100 mL/min)。通過反應(yīng)前后樣品的質(zhì)量變化計算碳的轉(zhuǎn)化率，計算公式如式(2)所示：

(2)

式中：X為碳的轉(zhuǎn)化率，%；MC為碳的摩爾質(zhì)量，12 g/mol；mC為吸氮反應(yīng)前樣品中碳的質(zhì)量，0.05 g；m0為吸氮反應(yīng)前樣品總質(zhì)量，g；m1為吸氮反應(yīng)后樣品總質(zhì)量，g；ΔM0為吸氮反應(yīng)前、后固體的摩爾質(zhì)量之差，56 g/mol。

1.3.2 釋氮反應(yīng)實驗步驟

將AlN和TiO2或ZrO2按一定比例機(jī)械混合，將TiO2混合的催化載氮體記為TAN，ZrO2混合的催化載氮體記為ZAN。進(jìn)行釋氮反應(yīng)時，首先通入500 mL/min的Ar并加熱管式爐，升至反應(yīng)溫度(800～1000 ℃，其中溫度間隔為50 ℃)后，減小Ar流量至100 mL/min，同時向爐內(nèi)通入流量為400 mL/min的水蒸氣并開始反應(yīng)，然后打開換氣閥門，將釋氮反應(yīng)尾氣通入盛有稀硫酸(1.8×10-5mol/L)的吸收瓶中，并使用精密酸度計對吸收液的pH值進(jìn)行在線監(jiān)測。反應(yīng)60 min后關(guān)閉水蒸氣進(jìn)氣閥門，記錄吸收液中pH值變化量。最后在吸收瓶中加入3～5滴甲基紅試劑，再用氫氧化鈉溶液滴定。當(dāng)吸收劑的顏色由品紅變?yōu)闇\紅時停止滴定，并記錄滴定過程中消耗的氫氧化鈉溶液的體積。反應(yīng)中NH3的產(chǎn)量(nN，mol)計算公式如式(3)所示：

nN=2×cH×VH-cOH×VOH

(3)

式中：cH為稀硫酸吸收液的摩爾濃度，1.8×10-5mol/L；VH為使用的稀硫酸吸收液體積，0.15 L；cOH為滴定用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液的摩爾濃度，0.2 mol/L；VOH為滴定過程中消耗的NaOH溶液體積，L。

單位時間(1 h)內(nèi)不同工況下參與反應(yīng)的載氮體的轉(zhuǎn)化量(nA, mol)計算公式見式(4)：

(4)

式中：m1和m2分別代表固體反應(yīng)物在反應(yīng)前、后的質(zhì)量，g；ΔM1為釋氮反應(yīng)后和反應(yīng)前固體的摩爾質(zhì)量差(Al2O3和2AlN的摩爾質(zhì)量差)，20 g/mol。

然而，由于高溫下NH3易分解為N2和H2，因此可通過公式(5)計算不同工況下由參與反應(yīng)的AlN轉(zhuǎn)化為NH3的產(chǎn)率(η，%)：

(5)

1.3.3 氨氣分解實驗

利用固定床反應(yīng)器探究了4種條件下(室溫下有無ZrO2和900 ℃下有無ZrO2)NH3的分解特性。所有的分解實驗均在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力(0.1 MPa)下進(jìn)行。實驗操作步驟如下：首先向管式爐內(nèi)放入一定質(zhì)量(約0.5 g)的ZrO2粉末(或不放)，再使用200 mL/min的Ar對實驗管路進(jìn)行2 min左右的吹掃，使殘余空氣等完全排出。隨后，設(shè)置升溫程序，使管式爐以 15 ℃/min 的升溫速率由室溫上升至900 ℃(若為室溫實驗，則省略該步驟)。當(dāng)爐內(nèi)溫度達(dá)到所需溫度后，向爐內(nèi)通入20 mL/min的NH3氣體。為了防止高濃度的NH3對實驗管路造成腐蝕等危害，同時向爐內(nèi)通入200 mL/min的Ar對NH3氣體進(jìn)行稀釋與平衡。出口氣體通入盛有稀硫酸溶液的吸收瓶中，同時向吸收瓶中滴入2～3滴甲基紅溶液作為指示劑。當(dāng)吸收瓶內(nèi)溶液顏色由品紅色變?yōu)闇\紅色時，停止通入NH3，使用200 mL/min的Ar對管道內(nèi)殘余NH3進(jìn)行吹掃。記錄NH3開始通入到指示劑變色的總時間。變色時間越長，說明NH3分解的越多。每次實驗均在相同條件下進(jìn)行10次并取平均值來減小實驗誤差的影響。

1.4 拉曼分析

使用Aramis型拉曼光譜儀(法國Horiba Jobin Yvon公司產(chǎn)品)對不同的碳源吸氮產(chǎn)物中的碳進(jìn)行檢測，拉曼光譜記錄范圍為800～2000 cm-1，通過Origin 8.6軟件對其進(jìn)行多峰擬合。峰面積比和峰強(qiáng)度通常作為重要的參數(shù)來反映不同碳源中石墨化和無序化碳結(jié)構(gòu)的變化。D峰代表無序化的碳結(jié)構(gòu)，G峰代表石墨化的碳結(jié)構(gòu)，ID/IG(D峰與G峰的面積之比)表示碳結(jié)構(gòu)的無序化程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸氮反應(yīng)特性研究

2.1.1 吸氮反應(yīng)工況的影響

在以石墨或碳黑為碳源(C)的吸氮反應(yīng)中，不同反應(yīng)條件下載氮體的吸氮效果如表2所示。由 表2 可以看到，載氮體吸氮反應(yīng)碳轉(zhuǎn)化率X隨著反應(yīng)溫度及氧化鋁與C的摩爾比(n(Al2O3)/n(C))的升高而增加，但是，以碳黑為碳源時，當(dāng)n(Al2O3)/n(C)由3/3增至5/3時，碳轉(zhuǎn)化率的提升效果逐漸減弱。這是因為較高的反應(yīng)溫度為吸氮反應(yīng)提供了較好的動力學(xué)環(huán)境，較高的n(Al2O3)/n(C)為吸氮反應(yīng)提供了較好的熱質(zhì)傳遞效率并促進(jìn)了碳的轉(zhuǎn)化，但過多增加氧化鋁的比例，其熱質(zhì)傳遞效率提升空間有限。此外，在相同的反應(yīng)條件下，以碳黑為碳源的吸氮反應(yīng)活性明顯優(yōu)于石墨，其主要原因可以從產(chǎn)物中碳結(jié)構(gòu)的拉曼光譜圖(見圖3)和吸氮反應(yīng)中碳的轉(zhuǎn)化率(表2)得知：吸氮反應(yīng)產(chǎn)物中碳的無序化碳程度(ID/IG)隨著反應(yīng)溫度的升高和n(Al2O3)/n(C)的增加而降低，說明在吸氮反應(yīng)過程中，有更多的無序化結(jié)構(gòu)碳用于吸氮反應(yīng)，無序化結(jié)構(gòu)的碳能夠促進(jìn)吸氮反應(yīng)的進(jìn)行，碳黑中的無序化程度很高，而石墨僅含有石墨化結(jié)構(gòu)的碳，因此使用碳黑的吸氮效率明顯高于石墨?；诖?，n(Al2O3)/n(C)的最佳摩爾比為3/3。

表2 不同反應(yīng)工況下石墨和碳黑為碳源時吸氮反應(yīng)中碳的轉(zhuǎn)化率(X)Table 2 The carbon conversion effeciency (X) of graphite andcarbon black as carbon sources under different conditions

從表2得知，反應(yīng)溫度的升高有利于吸氮反應(yīng)的進(jìn)行，但是過高的反應(yīng)溫度往往會對反應(yīng)產(chǎn)物的孔隙結(jié)構(gòu)造成影響，不利于其后續(xù)釋氮反應(yīng)的進(jìn)行，因此需要對吸氮反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行比表面積表征，結(jié)果如表3 所示。

由表3可以看出：當(dāng)反應(yīng)溫度為1200 ℃時，產(chǎn)物AlN仍然能夠保持良好的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積；隨著反應(yīng)溫度上升到1300 ℃，比表面積急劇下降，并在1500 ℃時降至最低。因此，吸氮反應(yīng)溫度過高并不利于釋氮反應(yīng)的進(jìn)行。

結(jié)合表2、表3和圖3的結(jié)果，反應(yīng)溫度為1200 ℃、n(Al2O3)/n(C)為3/3是最佳吸氮反應(yīng)條件。

表3 不同反應(yīng)溫度下不同樣品吸氮反應(yīng)后制備出的AlN比表面積Table 3 The AlN specific surface areas of different samples after the N-adsorption reaction at different reaction temperatures

圖3 以碳黑為碳源的不同產(chǎn)物中的碳的拉曼光譜分峰譜圖Fig.3 Raman spectra of carbon in different products using carbon black as carbon sourceD—Amorphous carbon; G—Graphitized carbon(a) AC1, 1100 ℃, ID/IG=2.78; (b) AC1, 1300 ℃, ID/IG=1.91; (c) AC1, 1500 ℃, ID/IG=1.76; (d) AC3, 1100 ℃, ID/IG=2.34;(e) AC3, 1300 ℃, ID/IG=1.80; (f) AC3, 1500 ℃, ID/IG=1.53; (g) AC5, 1100 ℃, ID/IG=1.86; (h) AC5, 1300 ℃, ID/IG=1.78;(i) AC5, 1500 ℃, ID/IG=1.25

2.1.2 不同脫灰半焦對吸氮反應(yīng)活性的影響

為進(jìn)一步研究脫灰半焦的吸氮特性，利用實際煤炭制備的脫灰半焦為碳源開展吸氮實驗，相同的反應(yīng)工況下(反應(yīng)溫度為1200 ℃，n(Al2O3)/n(C)為3/3)，其碳的轉(zhuǎn)化率分別為31.3%、26.1%和21.8%，碳源的吸氮反應(yīng)活性由大到小順序為煙煤脫灰半焦、褐煤脫灰半焦、無煙煤脫灰半焦。這與圖4中通過拉曼分析得到的3種脫灰半焦的無序化程度相對應(yīng)，因此可推斷不同煤種經(jīng)預(yù)處理得到的脫灰半焦中的無序化碳結(jié)構(gòu)有利于提高載氮體的吸氮反應(yīng)活性。選取煙煤原煤進(jìn)行熱解和酸洗處理得到的脫灰半焦，其吸氮反應(yīng)效果最好；然而與碳黑相比(見表2)，其吸氮效率偏低。因此，可以通過改良熱解方式來提升煙煤脫灰半焦中的無序化程度，以進(jìn)一步提高碳的轉(zhuǎn)化率，實現(xiàn)煤炭高效利用。

圖4 3種脫灰半焦中碳的拉曼光譜分峰譜圖Fig.4 Raman spectra of carbon in 3 types of deashing semi-cokesD—Amorphous carbon; G—Graphitized carbon(a) Bitumite, ID/IG=3.37; (b) Lignite, ID/IG=2.89; (c) Anthracite, ID/IG=2.70

圖5為不同熱解終溫、熱解升溫速率以及熱解氣氛對煙煤半焦吸氮活性的影響。由圖5看到，當(dāng)熱解升溫速率和熱解終溫相同時，熱解氣氛對半焦吸氮反應(yīng)活性有較為明顯的影響。使用CO2氣氛對煙煤原煤進(jìn)行熱解處理時，得到的半焦表現(xiàn)出最佳的吸氮活性。當(dāng)熱解終溫為700 ℃、升溫速率為 10 ℃/min 時，CO2氣氛中碳的轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到39%。而相同條件下，N2氣氛處理后碳的轉(zhuǎn)化率只有30%。此外熱解終溫和熱解升溫速率的升高，均有利于半焦進(jìn)行吸氮反應(yīng)。綜上所述，將煙煤在CO2氣氛、熱解終溫為700 ℃、升溫速率為10 ℃/min下，熱解得到的半焦脫灰處理后，與氧化鋁以摩爾比3∶3混合后表現(xiàn)出最好的吸氮特性。

圖5 不同熱解工況下煙煤半焦在吸氮反應(yīng)中碳的轉(zhuǎn)化率(X)Fig.5 The carbon conversion efficiency (X) of bitumite semi-coke during the N-adsorption reactionat different pyrolysis conditionsReaction conditions: m(C)=0.05 g;n(Al2O3)∶n(C)∶n(Y2O3)=3∶3∶0.03;N2 flow rate 100 mL/min; Reaction temperature 1200 ℃;Reaction time 30 min

2.2 AlN的釋氮反應(yīng)活性研究

載氮體的釋氮行為是衡量載氮體是否適用于化學(xué)鏈制氨過程的又一重要因素。而AlN作為常用的半導(dǎo)體材料，其性能比較穩(wěn)定[31]，需要添加適量的催化劑或調(diào)節(jié)溫度來提高NH3的產(chǎn)量及產(chǎn)率。

2.2.1 TiO2含量對TAN樣品釋氮的影響

釋氮反應(yīng)中NH3產(chǎn)量(nN)、AlN轉(zhuǎn)化量(nA)和NH3產(chǎn)率(η)隨TiO2含量的變化情況如圖6所示。由圖6可以看出，nN和nA隨著TAN樣品中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而不斷增加。

已有報道表明[31]，AlN晶體中Al—N鍵的斷裂是釋氮反應(yīng)的速控步驟，直接限制了釋氮反應(yīng)的進(jìn)行，向AlN表面引入羥基可以有效降低釋氮反應(yīng)活化能，促進(jìn)AlN水解釋氮。因此，向釋氮反應(yīng)體系中引入TiO2來促進(jìn)水分子的解離吸附，提高體系中羥基含量,可促進(jìn)AlN的水解。但由圖6看到，增加TiO2的含量盡管對NH3的產(chǎn)量(nN)有促進(jìn)作用，但對NH3的產(chǎn)率影響不大，換句話說，TiO2的加入對NH3的產(chǎn)率沒有促進(jìn)作用。根據(jù)釋氮反應(yīng)式(5)，1 mol AlN理論上會產(chǎn)生1 mol NH3。然而，由于NH3的熱力學(xué)穩(wěn)定性較差，高溫下極易分解為N2和H2，如式(6)所示。故釋氮反應(yīng)產(chǎn)生的NH3中一部分迅速分解成N2和H2，并達(dá)到一個穩(wěn)定的動態(tài)平衡，從而導(dǎo)致NH3產(chǎn)量低于AlN轉(zhuǎn)化量，NH3產(chǎn)率小于1。

(6)

因此，圖6中雖然隨著TiO2含量的增加，NH3產(chǎn)量不斷增加，但同時受到NH3熱力學(xué)平衡的限制，分解成N2和H2的部分也不斷增加。為提高NH3的產(chǎn)率，以TiO2負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的TAN樣品為例，考察溫度對NH3產(chǎn)率的影響。

圖6 AlN釋氮反應(yīng)中NH3產(chǎn)量(nN)、AlN轉(zhuǎn)化量(nA)和相應(yīng)的NH3產(chǎn)率(η)隨TiO2負(fù)載量的變化曲線Fig.6 The yields of NH3 (nN), the conversion amount of AlN (nA) and the corresponding NH3 generation efficiency (η) vs different TiO2 loadingsReaction conditions: m(AlN)=0.4 g; The total flow rates of H2O and Ar are 400 and 100 mL/min respectively;Reacting temperature 900 ℃；Reaction time 60 min

2.2.2 反應(yīng)溫度對摻混TiO2樣品釋氮的影響

溫度是影響載氮體釋氮反應(yīng)的重要因素之一。無TiO2負(fù)載與80%質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiO2負(fù)載的TAN樣品在不同溫度下的釋氮特性如圖7所示。由圖7可以看出：在TiO2負(fù)載量相同的條件下，nN和nA均隨著溫度的升高而不斷增加；但是無論有無TiO2負(fù)載的TAN樣品，NH3的產(chǎn)率均隨著溫度的升高而降低。這是因為升高溫度加速了NH3的分解。

圖7 不同反應(yīng)溫度下有無負(fù)載TiO2時AlN釋氮反應(yīng)中NH3產(chǎn)量(nN)、AlN轉(zhuǎn)化量(nA)和NH3產(chǎn)率(η)的變化Fig.7 The yields of NH3 (nN), the conversion amount ofAlN (nA) and the corresponding NH3 generation efficiency (η) with or without TiO2 under different temperaturesReaction conditions: m(AlN)=0.4 g; The total flow rates ofH2O and Ar are 400 and 100 mL/min respectively;Reaction time 60 min

因此，升高溫度和添加TiO2都不是最佳選擇。但是TiO2的加入，提高了體系中的羥基含量，促進(jìn)了NH3的產(chǎn)量，因此，需要找到合適的催化劑，來進(jìn)一步提高NH3的產(chǎn)率。ZrO2作為TiO2的同族氧化物，除了具有與TiO2相同的吸水性能(解離吸附水蒸氣，提高羥基含量)[33-34]，表面還富含L酸位，可有效吸附NH3，抑制其分解，從而提高NH3的產(chǎn)率[35]。

2.2.3 ZrO2含量對樣品釋氮的影響

圖8為ZAN樣品中不同ZrO2含量對載氮體釋氮反應(yīng)性能的影響。由圖8可知，樣品中ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加并沒有對AlN的轉(zhuǎn)化率(nA)造成明顯影響；NH3的產(chǎn)量和產(chǎn)率隨著ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，當(dāng)ZrO2負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時，NH3的產(chǎn)率可達(dá)到80%左右。

圖8 不同ZrO2負(fù)載時NH3產(chǎn)量(nN)、AlN轉(zhuǎn)化量(nA)和相應(yīng)的NH3產(chǎn)率(η)的變化情況Fig.8 The yields of NH3 (nN), the conversion amount of AlN (nA) and the corresponding NH3 generation efficiency (η) under different ZrO2 loadingsReaction conditions: m(AlN)=0.4 g; The total flow rates ofH2O and Ar are 400 and 100 mL/min respectively;Reacting temperature 900 ℃; Reaction time 60 min

為探明ZrO2對NH3的影響，開展了NH3的分解特性研究。實驗結(jié)果表明，25 ℃下，有、無ZrO2時，甲基紅溶液變色總時間(取平均值)均最短(500 s)，這意味著出口NH3濃度最大，分解量最少。然而，無ZrO2時，當(dāng)NH3通過900 ℃的管式爐后，指示劑的變色時間增加至640 s。這是由于900 ℃的高溫加速了NH3的分解，使出口NH3濃度降低。在900 ℃下，當(dāng)爐膛內(nèi)放入ZrO2粉末后，指示劑變色所需時間約為579 s。這說明ZrO2的存在可以在一定程度上降低NH3的分解速率，從而提高釋氮反應(yīng)中NH3的產(chǎn)量和產(chǎn)率。這種抑制作用并不能完全抵消高溫對NH3分解的促進(jìn)作用，因此該工況下的變色時間仍然比25 ℃下的變色時間長。

圖9為ZrO2對NH3的保護(hù)機(jī)理。當(dāng)無ZrO2時，如圖9(a)所示，釋氮反應(yīng)中產(chǎn)生的NH3游離在高溫管式爐中并迅速分解；當(dāng)ZrO2存在時，如圖9(b)所示，大量游離的NH3以分子吸附的方式在ZrO2表面吸附并轉(zhuǎn)移，而這一部分NH3由于受到ZrO2對其分子吸附的保護(hù)而難以分解。

圖9 ZrO2對NH3的保護(hù)機(jī)理Fig.9 The inhibition mechanism of ZrO2 to NH3

綜上，ZrO2的存在使NH3在高溫下自由解離的路徑減少，對NH3形成了保護(hù)，抑制了NH3的分解，從而提高了釋氮反應(yīng)中的NH3產(chǎn)率。

3 結(jié) 論

對化學(xué)鏈制氨中的吸氮反應(yīng)和釋氮反應(yīng)特性進(jìn)行初步探究。結(jié)果表明：

(1)相比于石墨化碳結(jié)構(gòu)，無序化碳結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)載氮體吸氮反應(yīng)的進(jìn)行，而Al2O3與C的摩爾比為3∶3、吸氮反應(yīng)溫度為1200 ℃是制備出適用于化學(xué)鏈反應(yīng)制氨的多孔型載氮體的最佳工況。

(2)利用煙煤、無煙煤、褐煤的脫灰半焦為碳源，發(fā)現(xiàn)煙煤對于吸氮反應(yīng)的促進(jìn)效果最好，并且通過優(yōu)化對煙煤原煤的熱解方式發(fā)現(xiàn)，選取煙煤原煤在CO2氣氛下以10 ℃/min的升溫速率上升至700 ℃進(jìn)行熱解，能夠制備出適用于吸氮反應(yīng)的煙煤半焦。

(3)研究了載氮體的釋氮反應(yīng)(氨氣生成反應(yīng))特性，添加TiO2作為催化劑可明顯提高氮化鋁的轉(zhuǎn)化率，但由于氨氣的高溫分解，導(dǎo)致氨氣的產(chǎn)率不高。利用對氨氣具有分子吸附能力的ZrO2為催化劑載體，使得載氮體在釋氮反應(yīng)中的氨氣產(chǎn)率最高達(dá)到80%。

雖然氨氣是一種清潔能源，且相應(yīng)的合成技術(shù)(化學(xué)鏈反應(yīng)制氨法)具有很好的發(fā)展前景，但是該方法目前仍有一些問題，例如，能否將制備出的適用于釋氮反應(yīng)的鋁基載氮體與釋氮反應(yīng)催化劑(TiO2、ZrO2等)相結(jié)合，更重要的是，對載氮體進(jìn)行循環(huán)特性和失活特性探究，并針對失效特性對鋁基載氮體進(jìn)一步優(yōu)化。