馬張珂， 李英杰， 邊志國， 張 宇， 王 濤， 雷文濤

(1.山東大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061；2.大唐七臺河發(fā)電有限責(zé)任公司，黑龍江 七臺河 154600；3.山東納鑫電力科技有限公司，山東 濟(jì)南 250101)

化石能源燃燒產(chǎn)生的大量CO2加劇了溫室效應(yīng)[1]。近年來，可再生能源，包括太陽能、風(fēng)能、生物質(zhì)能、潮汐和地?zé)崮艿刃滦湍茉?，受到廣泛關(guān)注，其中太陽能是地球上儲量最為豐富的可再生能源[2]。然而，受到時間、氣候、地理位置等因素的影響，太陽能具有密度低、間歇性和不穩(wěn)定性等缺點。聚光太陽能(CSP)電廠儲熱技術(shù)能克服太陽能局限性，具有較好的應(yīng)用前景[3]。鈣循環(huán)(CaL)既能用于燃煤電站CO2捕集(CaL-CO2)，又能夠用于聚光太陽能電廠儲熱(CaL-CSP)。CaL-CSP利用CaO/CaCO3熱化學(xué)儲熱技術(shù)因儲熱能量密度高、熱損失小、儲熱材料來源廣泛等優(yōu)點而受到關(guān)注[4-5]。CaO/CaCO3熱化學(xué)儲熱技術(shù)利用CSP吸熱為CaCO3煅燒反應(yīng)提供能量，煅燒生成的CO2和CaO被分別儲存起來；當(dāng)需要能量時，將分別儲存的CO2和CaO一起送到碳酸化反應(yīng)器中，進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，并放出熱量，從而將儲存的太陽能釋放出來。其反應(yīng)如式(1)所示：

CaCO3(s)?CaO(s)+CO2(g) ΔHθ=178 kJ/mol

(1)

Alovisio等[6]提出CaL-CSP集成系統(tǒng)，通過閉式CO2布雷頓循環(huán)產(chǎn)生電能，其發(fā)電效率可達(dá)40%～50%，流程圖如圖1所示。該系統(tǒng)在白天光照充足時利用太陽能在煅燒爐中煅燒鈣基材料，將太陽能以化學(xué)能的形式儲存在分解產(chǎn)物CaO和CO2中。需要供能時(例如夜間、陰天等沒有光照的條件下)，將CaO和CO2循環(huán)到碳酸化爐進(jìn)行碳酸化反應(yīng)釋放熱量。過量的CO2攜帶大量熱量進(jìn)入渦輪機(jī)做功產(chǎn)生電能，從而實現(xiàn)24 h連續(xù)發(fā)電。不同于CaL-CO2的反應(yīng)條件[7]，在CaL-CSP中，碳酸化放熱在純CO2下進(jìn)行，溫度通常在850 ℃以上以獲得更高熱量；煅燒反應(yīng)在惰性氣氛(氦氣或氮氣)下進(jìn)行，使煅燒溫度降至725 ℃[8]，從而有利于降低太陽能集熱器的布置面積，減少設(shè)備投資。

圖1 CaL-CSP熱化學(xué)儲熱系統(tǒng)圖[6]Fig.1 Schematic diagram of CaL-CSP system[6]

Benitez-Guerrero等[8]研究表明，石灰石煅燒生成的CaO在第1次循環(huán)中達(dá)到較高儲熱轉(zhuǎn)化率(接近0.8)，隨著碳酸化/煅燒循環(huán)次數(shù)增加，CaO儲熱轉(zhuǎn)化率逐漸降低，20次循環(huán)后殘余儲熱轉(zhuǎn)化率較低(接近0.2)。對于CaL-CSP儲熱系統(tǒng)，CaO失活是一大缺點。因此，有必要對CaO進(jìn)行改性，制備一種儲熱性能高且穩(wěn)定性強(qiáng)的復(fù)合CaO基材料。添加惰性支撐體或添加劑是提高CaO基材料循環(huán)儲熱穩(wěn)定性的有效方法[9-10]，但過多的惰性物質(zhì)也會限制單位質(zhì)量CaO基材料的儲熱能量密度。因此，優(yōu)選合適的支撐體或添加劑來提高CaO基材料的儲熱性能是非常必要的。

多價態(tài)Mn具有促進(jìn)產(chǎn)生氧空位的特性，是一種重要的催化材料[11-12]。氧空位有利于O2-的遷移和CO2的擴(kuò)散，有利于CaO碳酸化[13-14]。Guo等[13-14]采用溶膠-凝膠燃燒法合成了Mn、Zr和Ce共摻雜的CaO基吸附劑，發(fā)現(xiàn)Zr與Mn相互作用促進(jìn)了Ca原子向表面O原子的電子輸運，從而提高了CO2的吸附性能。Li等[11]制備了含Mn雙殼碳酸鈣空心微球結(jié)構(gòu)的高效CO2吸附劑，以減輕CaO由于燒結(jié)引起的快速失活。Zhao等[15]研究發(fā)現(xiàn)，加入Mn可以提高CaO的CO2吸附活性，從而促進(jìn)CO2捕集。以上研究中，Mn修飾的CaO用于CaL-CO2，CaO碳酸化在650 ℃和體積分?jǐn)?shù)15% CO2/85%N2氣氛下進(jìn)行。但在CaL-CSP循環(huán)高溫?zé)峄瘜W(xué)儲熱研究中，高溫碳酸化(800～900 ℃)和高CO2濃度(純CO2)的相關(guān)報道較少。因此，Mn對CaO基材料高溫儲熱特性的影響仍需要研究。

CSP-CaL儲熱過程中，CaO基材料由于燒結(jié)導(dǎo)致孔隙率下降而失活[16-17]。為了解決這個問題，可采用加入支撐體來提高CaO抗燒結(jié)性和熱穩(wěn)定性。在CaO中摻入SiO2[18]、Al2O3[10,19]和ZrO2[20]等材料時，它們與CaO反應(yīng)分別生成CaxSiyOz、CaxAlOz和CaZrO3，減少了CaO的量；而MgO的摻入不會消耗CaO，是良好的惰性支撐體[21-22]。Sanchez-Jimenez等[22]用醋酸處理石灰石/白云石混合物制備CaO/MgO復(fù)合材料，并用于高溫儲熱。Wang等[23]采用檸檬酸碳模板法制備了多孔 CaO/MgO 復(fù)合材料，具有良好的抗燒結(jié)性和儲熱循環(huán)穩(wěn)定性。以上研究均在固定床反應(yīng)器和熱重分析儀中進(jìn)行，而實際上，在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行鈣循環(huán)儲熱反應(yīng)過程更適合于工業(yè)化[24-25]。因此，有必要在流態(tài)化條件下研究鈣基材料的儲熱性能，并進(jìn)一步提高其儲熱性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

筆者提出以石灰石為鈣源，Mn(CH3COO)2·4H2O和Mg(CH3COO)2·4H2O分別為錳源和鎂源，采用浸漬法制備Mn-Mg修飾石灰石，并用于鈣循環(huán)熱化學(xué)儲熱過程。在流態(tài)化條件下研究修飾石灰石的循環(huán)儲熱性能和顆粒磨損特性；探究Mn和Mg添加量對修飾石灰石儲熱性能和顆粒磨損特性的影響，確定最佳添加比例。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

所用石灰石產(chǎn)于河南，粉碎篩分后取粒徑為0.125～0.180 mm的樣品，在鼓泡流化床反應(yīng)器中，純N2氣氛、850 ℃下預(yù)煅燒30 min。煅燒石灰石的化學(xué)成分采用X射線熒光光譜儀(XRF)進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。

表1 煅燒石灰石的化學(xué)成分Table 1 Chemical components of the calcined limestone w/%

Mn(CH3COO)2·4H2O和Mg(CH3COO)2·4H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于99%，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；蒸餾水，自制。

1.2 Mn-Mg修飾石灰石制備

采用浸漬法制備Mn-Mg修飾石灰石的流程如圖2所示。具體過程如下：首先稱取25 g石灰石、一定質(zhì)量的Mn(CH3COO)2·4H2O(Mn源)和Mg(CH3COO)2·4H2O(Mg源)與30 mL蒸餾水在燒杯中混合，50 ℃恒溫攪拌3 h以保證浸漬完全，然后50 ℃恒溫干燥12 h，篩分得到樣品(粒徑0.125～0.180 mm)，即為Mn-Mg修飾石灰石。修飾石灰石在流化床中，純N2氣氛、850 ℃下預(yù)煅燒30 min，煅燒樣品記為Mnx-Mgy-Caz。其中x、y和z分別表示復(fù)合材料中Mn、Mg和Ca的摩爾比。如：Mn5-Mg8-Ca100表示Mn/Mg/Ca的摩爾比為 5:8:100的CaO基復(fù)合材料。為探究Mn的單獨影響，按照上述步驟制備了煅燒后Mn修飾石灰石，制備過程中只加入石灰石和Mn源，煅燒后樣品記為Mnx-Caz。作為對比，煅燒后天然石灰石樣品記為CaO。

圖2 Mn-Mg修飾石灰石制備流程Fig.2 Preparation procedure of the Mn-Mg modified limestone

1.3 Mn-Mg修飾石灰石循環(huán)儲熱實驗

Mn-Mg修飾石灰石的CaL儲熱實驗在常壓鼓泡流化床反應(yīng)器(BFBR，鄭州科佳電爐有限公司產(chǎn)品)儲熱系統(tǒng)上進(jìn)行，如圖3所示。鼓泡流化床反應(yīng)器采用電加熱，用于模擬太陽能煅燒爐吸熱階段和流化床碳酸化爐放熱階段。位于電加熱爐中的石英管內(nèi)徑為32 mm，高度為900 mm。等溫區(qū)長為200 mm，該區(qū)溫度代表了反應(yīng)器溫度。等溫區(qū)的底部是多孔分布板，反應(yīng)氣體由質(zhì)量流量計(Flowmethod FL-802，深圳弗羅邁測控系統(tǒng)有限公司產(chǎn)品)控制。所使用反應(yīng)氣包括N2和CO2，氣體由電加熱帶預(yù)熱至300 ℃后送入BFBR。煅燒溫度和氣氛分別為850 ℃和純N2；碳酸化溫度和氣氛分別為850 ℃和純CO2，碳酸化時間為10 min。煅燒時，爐膛出口CO2含量變化由氣體分析儀(MRU Vario Plus，德國MRU公司產(chǎn)品，CO2分析精度為0.01%(體積分?jǐn)?shù))，量程為0～100 %(體積分?jǐn)?shù)))實時測量并記錄。氣體總流量保持2.5 L/min不變，所有樣品均處于鼓泡流態(tài)化狀態(tài)。

圖3 鼓泡流化床反應(yīng)器儲熱系統(tǒng)示意圖Fig.3 Schematic diagram of the BFBR system for CaL energy storage

實驗過程如下：首先，稱取約8 g預(yù)煅燒后的石灰石樣品，并將其加入進(jìn)料口。實驗前，先通入純N2將爐膛溫度從室溫電加熱至850 ℃。當(dāng)爐溫達(dá)到850 ℃時，將爐膛中反應(yīng)氣氛切換為純CO2。同時，將進(jìn)料口的樣品快速加入石英管中，樣品進(jìn)行碳酸化放熱反應(yīng)。第1次碳酸化放熱結(jié)束后，將氣氛轉(zhuǎn)換為純N2。在煅燒吸熱階段，由分析儀實時記錄尾氣中CO2濃度，當(dāng)其降到0時，樣品完全煅燒，完成第1個CaL儲熱循環(huán)。重復(fù)上述步驟進(jìn)行多次CaL儲熱循環(huán)實驗。此外，在未開始循環(huán)儲熱實驗前，首先進(jìn)行空床實驗，即爐膛內(nèi)不放置樣品，按照上述步驟完成1次循環(huán)。

1.4 石灰石儲熱性能評價

采用有效儲熱轉(zhuǎn)化率(Xef)和有效儲熱能量密度(Eef)評價石灰石的儲熱性能。有效儲熱轉(zhuǎn)化率定義為在碳酸化放熱階段轉(zhuǎn)化的CaO與其樣品總質(zhì)量的比率，可根據(jù)煅燒吸熱階段測得CO2的體積分?jǐn)?shù)，由式(2)計算得到：

(2)

其中：N為CaL儲熱循環(huán)次數(shù)；Xef,N表示Mn-Mg修飾石灰石在第N次CaL儲熱循環(huán)中的有效儲熱轉(zhuǎn)化率；t為煅燒時間，min；t0為完全煅燒時間，min；Q為煅燒吸熱階段的N2氣體流量，L/min；φCO2,0(t)是在空床實驗煅燒階段tmin時BFBR出口的CO2體積分?jǐn)?shù)，%；φCO2(N,t)是第N個循環(huán)tmin時BFBR出口的CO2體積分?jǐn)?shù)，%；m0為初始CaO樣品質(zhì)量，g；MCaO是CaO的摩爾質(zhì)量，g/mol。

有效儲熱能量密度為單位質(zhì)量儲熱材料在每次碳酸化反應(yīng)中釋放的能量，由式(3)計算：

(3)

其中：Eef,N表示第N個循環(huán)CaO基材料的有效儲熱能量密度，kJ/kg；ΔHθ為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓，kJ/mol。

在研究Mn對石灰石第1次循環(huán)碳酸化放熱速率的影響時，由式(4)可計算出CaO碳酸化轉(zhuǎn)化率。定義碳酸化反應(yīng)速率為單位時間內(nèi)CaO碳酸化轉(zhuǎn)化率，如式(5)所示：

(4)

(5)

其中：X為Mn修飾石灰石第1次循環(huán)tc時碳酸化轉(zhuǎn)化率；r為Mn修飾石灰石第1次循環(huán)tc時碳酸化反應(yīng)速率，s-1；tc為碳酸化時間，s；Q0為碳酸化放熱階段總氣體流量，L/min；φCO2,0(tc)是在空床實驗中tc時BFBR出口的CO2體積分?jǐn)?shù)，%；φCO2(1,tc)是第1個循環(huán)tc時BFBR出口的CO2體積分?jǐn)?shù)，%。

1.5 顆粒磨損實驗

Mn-Mg修飾石灰石多次流態(tài)化CaL儲熱循環(huán)后，向爐內(nèi)通入純N2來冷卻管中顆粒至室溫。BFBR中的樣品全部被冷卻并取出，從BFBR中逸出的細(xì)顆粒全部被旋風(fēng)分離器和過濾器收集起來，如圖3所示。

采用篩分稱重法分析顆粒循環(huán)前后粒徑分布(PSD)特性，即利用篩分儀(Retsch-AS400 control，德國萊馳公司產(chǎn)品)測量循環(huán)前后顆粒粒徑，分樣篩孔直徑范圍為0～0.18 mm，稱量不同粒徑范圍顆粒的質(zhì)量，并計算顆粒平均直徑和磨損率。顆粒平均粒徑采用索特平均直徑，計算公式如下：

(6)

其中：DN為石灰石第N次循環(huán)煅燒后的索特平均直徑，mm;wi為篩分得平均粒徑為Di的樣品占樣品總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。每個循環(huán)的磨損率(RN)為每次循環(huán)中樣品平均直徑的減少量，如下式所示：

(7)

2 結(jié)果與討論

2.1 Mn摻入對修飾石灰石循環(huán)儲熱特性的影響

流態(tài)化下Mn摻入對修飾石灰石循環(huán)儲熱性能的影響如圖4所示。從圖4(a)可以看出，Mn修飾石灰石10次循環(huán)中儲熱轉(zhuǎn)化率明顯高于天然石灰石。CaO的第1次儲熱循環(huán)轉(zhuǎn)化率(Xef,1)為0.82；隨循環(huán)次數(shù)增加，CaO的Xef,N迅速下降；當(dāng)?shù)?0次循環(huán)時，其儲熱轉(zhuǎn)化效率(Xef,10)為其Xef,1的57%。隨著Mn/Ca摩爾比從0∶100增至5∶100，Xef,1和Xef,10分別增加了11%和22%，且Mn5-Ca100的Xef,10為其Xef,1的62%。這表明Mn摻入提高了石灰石循環(huán)儲熱性能，Mn的引入有助于減緩CaO儲熱轉(zhuǎn)化率隨循環(huán)次數(shù)的衰減。但是Mn添加量并不是越高越好，繼續(xù)增大Mn/Ca摩爾比到8∶100，Mn修飾石灰石中CaO含量相對減少，Xef,N則下降。因此最佳Mn/Ca摩爾比為5∶100。

Mn/Ca摩爾比對石灰石第1次循環(huán)碳酸化反應(yīng)速率的影響如圖4(b)所示。4個CaO材料的碳酸化過程中均分為2個階段：快速化學(xué)反應(yīng)控制階段和慢速擴(kuò)散控制階段。首先，CaO經(jīng)歷1個快速化學(xué)反應(yīng)控制階段(約500 s)；隨著反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)CaO表面CaCO3產(chǎn)物層達(dá)到一定厚度時，CO2通過產(chǎn)物層擴(kuò)散與CaO的反應(yīng)受到限制，碳酸化反應(yīng)進(jìn)入慢速擴(kuò)散控制階段。Sun等[26]研究表明，CaO碳酸化轉(zhuǎn)化率主要在化學(xué)反應(yīng)控制階段取得，擴(kuò)散控制階段碳酸化轉(zhuǎn)化率提高幅度很小。從圖4(b)發(fā)現(xiàn)，隨著Mn/Ca摩爾比從0∶100增至5∶100，化學(xué)反應(yīng)控制階段反應(yīng)速率和反應(yīng)時間均增加，因此，Mn5-Ca100 的儲熱轉(zhuǎn)化率高于CaO。然而，當(dāng) Mn/Ca 摩爾比繼續(xù)增大到8∶100，化學(xué)反應(yīng)控制階段反應(yīng)速率繼續(xù)增加，但隨著CaCO3層快速生成，化學(xué)反應(yīng)控制階段反應(yīng)時間減少，其10次儲熱轉(zhuǎn)化率略有下降。

圖4 Mn/Ca摩爾比對Mn修飾石灰石儲熱性能和碳酸化速率(r)的影響Fig.4 Effects of Mn/Ca molar ratio on heat storage performance and carbonation rate (r) of Mn modified limestone(a) Xef,N and Eef,N； (b) Carbonation rate (r)Conditions: T=850 ℃； F(N2 or CO2)=2.5 L/min

2.2 Mn摻入對修飾石灰石儲熱循環(huán)中磨損特性的影響

圖5是Mn摻入對修飾石灰石10次循環(huán)累積質(zhì)量分布和粒徑分布(PSD)的影響。由圖5(a)可知，隨著Mn/Ca摩爾比的增大，經(jīng)歷10次循環(huán)的Mn修飾石灰石累積質(zhì)量分布曲線向小粒徑方向移動，表明細(xì)顆粒的比例增加。這是由于Mn摻入促進(jìn)CaO碳酸化反應(yīng)速率，在CaO表面快速生成CaCO3產(chǎn)物層，顆粒間的化學(xué)應(yīng)力增大，CaO的破碎和磨損加劇。由圖5(b)可知，初始4個樣品顆粒粒徑大小在0.075～0.125 mm、0.125～0.154 mm和0.154～0.180 mm等3個范圍內(nèi)。當(dāng)Mn/Ca摩爾比從0∶100增至2.5∶100時，10次循環(huán)后，粒徑在0.154～0.180 mm的Mn修飾石灰石顆粒減少，在0.125～0.154 mm之間的Mn修飾顆粒增加。當(dāng)Mn/Ca摩爾比從2.5∶100增至8∶100時，10次循環(huán)后，粒徑在0.154～0.180 mm和0.125～0.154 mm的Mn修飾石灰石顆粒減少，而粒徑在0.075～0.125 mm之間的Mn修飾顆粒增加。

圖5 Mn/Ca摩爾比對Mn修飾石灰石10次循環(huán)累積質(zhì)量分布和粒徑分布(PSD)的影響Fig.5 Effects of Mn/Ca molar ratio on cumulative mass distribution and PSD of Mn modified limestone during 10 cycles(a) Cumulative mass distribution； (b) PSDConditions: T=850 ℃； F(N2 or CO2)=2.5 L/min

圖6是Mn/Ca摩爾比對Mn修飾石灰石10次循環(huán)索特平均直徑(D10)和每次循環(huán)磨損率(R10)的影響。由圖6可以看出，隨著Mn/Ca摩爾比從 0∶100 增加到2.5∶100，D10減小0.5%。繼續(xù)增大Mn/Ca摩爾比到8∶100，D10減小5%，而 Mn8-Ca100 的R10為CaO的3倍。更高M(jìn)n/Ca摩爾比使Mn修飾石灰石平均索特直徑減小，每次循環(huán)中的磨損率增大。綜合考慮Mn添加比例對Mn修飾石灰石儲熱和顆粒磨損性能的影響，最佳Mn/Ca摩爾比為5∶100。

圖6 Mn/Ca摩爾比對Mn修飾石灰石10次循環(huán)平均直徑(D10)和磨損率(R10)的影響Fig.6 Effects of Mn/Ca molar ratio on D10 and R10of Mn modified limestoneConditions: T=850 ℃； F(N2 or CO2)=2.5 L/min

2.3 Mn和Mg同時摻入對修飾石灰石循環(huán)儲熱特性的影響

流態(tài)化下Mn和Mg同時摻入對修飾石灰石循環(huán)儲熱性能的影響如圖7所示。由圖7可知，在20次循環(huán)中，Mn5-Ca100的有效轉(zhuǎn)化率仍高于CaO。Mn5-Ca100的Xef,20為0.36，Eef,20為1144 kJ/kg，均比CaO高19%。但Mn摻雜并不能阻止CaO在多次循環(huán)儲熱過程中的燒結(jié)。隨著儲熱循環(huán)次數(shù)的增加，Mn5-Ca100的有效轉(zhuǎn)化率持續(xù)下降，Mn5-Ca100 的Xef,20為其Xef,1的40%。與Mn5-Ca100相比，同時添加Mn和Mg修飾的石灰石具有更穩(wěn)定的循環(huán)儲熱性能。從圖7還可以看出，Mn/Mg/Ca摩爾比為5∶5∶100時，由于樣品中CaO含量減少，前10次循環(huán)中Mn5-Mg5-Ca100的Xef,N和Eef,N均略低于Mn5-Ca100。然而，20次循環(huán)時，Mn5-Mg5-Ca100 的儲熱性能比Mn5-Ca100提高了15%。這是由于MgO的惰性支撐提高了Mn-Mg修飾石灰石抗燒結(jié)性能，Mn-Mg修飾石灰石具有更高的儲熱穩(wěn)定性。在20次循環(huán)過程中，Mn5-Mg8-Ca100的儲熱性能最高。Mn5-Mg8-Ca100的Xef,20約為0.46，Eef,20約為1462 kJ/kg，分別比CaO和 Mn5-Ca100 高54%和30%。Mn5-Mg8-Ca100的高循環(huán)儲熱性能歸因于惰性物質(zhì)MgO，惰性載體有助于減緩CaO顆粒的聚集，從而削弱CaO在高溫下的燒結(jié)和孔隙堵塞過程，有助于CO2擴(kuò)散到CaO顆粒的內(nèi)部孔隙中。

圖7 Mn/Mg/Ca摩爾比對Mn-Mg修飾石灰石的儲熱性能的影響Fig.7 Effects of Mn/Mg/Ca molar ratio on heat storage performance of Mn-Mg modified limestoneConditions: T=850 ℃； F(N2 or CO2)=2.5 L/min

2.4 Mn和Mg同時摻入對修飾石灰石儲熱循環(huán)中磨損特性的影響

圖8是Mn和Mg同時摻入對修飾石灰石20次循環(huán)儲熱累積質(zhì)量分布和粒徑分布的影響。由圖8(a)可知，Mn5-Ca100較CaO的累積質(zhì)量分布曲線明顯向小粒徑方向移動，表明Mn摻入使修飾石灰石20次儲熱循環(huán)后細(xì)顆粒的比例增加。同時摻入Mn和Mg后，曲線向更小粒徑方向移動，表明Mn-Mg修飾石灰石經(jīng)歷20次循環(huán)后細(xì)顆粒進(jìn)一步增多。然而，Mn/Mg/Ca摩爾比對Mn-Mg修飾石灰石顆粒累積質(zhì)量分布影響不明顯，其分布曲線接近重合。從圖8(b)可以看出，20次循環(huán)后，Mn5-Ca100 粒徑在0.125～0.180 mm范圍內(nèi)的顆粒數(shù)量比CaO分別減少了8%，粒徑在0.075～0.125 mm范圍內(nèi)的顆粒數(shù)量增加8%。當(dāng)Mn和Mg同時摻入時，隨著Mn/Mg/Ca摩爾比從5∶0∶100增至5∶10∶100，20次循環(huán)后Mn-Mg修飾石灰石粒徑在0.154～0.180 mm范圍的顆粒略有減少，而在0.075～0.154 mm范圍內(nèi)的顆粒略有增加。這說明Mn-Mg修飾石灰石的粒徑減小幅度較低，抗磨性能好于Mn修飾的石灰石。

圖8 Mn/Mg/Ca摩爾比對Mn-Mg修飾石灰石20次循環(huán)累積質(zhì)量分布和粒徑分布(PSD)的影響Fig.8 Effects of Mn/Mg/Ca molar ratio on cumulative mass distribution and PSD of Mn-Mg modified limestone during 20 cycles(a) Cumulative mass distribution； (b) PSDConditions: T=850 ℃； F(N2 or CO2)=2.5 L/min

圖9為Mn/Mg/Ca摩爾比對Mn-Mg修飾石灰石20次循環(huán)索特平均直徑和循環(huán)磨損率的影響。Mn/Mg/Ca摩爾比從5∶0∶100增至5∶8∶100，D20減小了0.4%，R20增加了5%。繼續(xù)增大 Mn/Mg/Ca 摩爾比到5∶10∶100，D20減小了0.3%，R20增加了3%。綜合考慮Mn和Mg添加比例對Mn-Mg修飾石灰石儲熱和顆粒磨損性能的影響，最佳Mn/Mg/Ca摩爾比為5∶8∶100。

圖9 Mn/Mg/Ca摩爾比對Mn-Mg修飾石灰石20次循環(huán)平均直徑(D20)和磨損率(R20)的影響Fig.9 Effects of Mn/Mg/Ca molar ratio on D20 and R20 of Mn-Mg modified limestoneConditions: T=850 ℃； F(N2 or CO2)=2.5 L/min

3 結(jié) 論

采用浸漬法制備Mn修飾石灰石和Mn-Mg修飾石灰石，并用于流態(tài)化鈣循環(huán)儲熱，研究Mn/Ca摩爾比和Mn/Mg/Ca摩爾比對修飾石灰石循環(huán)儲熱和顆粒磨損特性的影響，主要結(jié)論如下：

(1)摻入Mn有助于減緩石灰石儲熱轉(zhuǎn)化率隨循環(huán)次數(shù)的衰減，提高CaO碳酸化反應(yīng)速率，最佳Mn/Ca摩爾比為5∶100，此時，Xef,1和Xef,10分別比煅燒石灰石增加了11%和22%。

(2)Mn/Ca摩爾比對石灰石磨損性能影響較大，隨著Mn/Ca摩爾比從0∶100增至8∶100，10次循環(huán)磨損率增大2倍。

(3)Mn和MgO同時摻入使Mn-Mg修飾石灰石具有更穩(wěn)定的儲熱性能，最佳Mn/Mg/Ca摩爾比摩爾比為5∶8∶100。Mn5-Mg8-Ca100的Xef,20約為0.46，Eef,20約為1462 kJ/kg，分別比CaO和Mn5-Ca100 高54%和30%。此外，Mn5-Mg8-Ca100的20次循環(huán)磨損率比Mn5-Ca100的提高5%。這表明在石灰石中同時摻入Mn和Mg提高了其流態(tài)化循環(huán)儲熱和抗磨損性能，具有一定的應(yīng)用前景。