韋泱均， 程樂(lè)鳴， 李立垚， 王勤輝， 方夢(mèng)祥， 駱仲泱

(浙江大學(xué) 能源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027)

化學(xué)鏈技術(shù)(Chemical looping technology, CLT)，包括合成氣化學(xué)鏈燃燒技術(shù)(Syngas-chemical looping combustion，Syngas-CLC)、爐內(nèi)氣化化學(xué)鏈燃燒技術(shù)(In-situ gasification CLC, iG-CLC)、化學(xué)鏈氧解耦技術(shù)(Chemical-looping with oxygen uncoupling, CLOU)、蒸汽重整化學(xué)鏈燃燒技術(shù)(Steam reforming integrated with chemical-looping combustion, CLC-S)、自熱化學(xué)鏈重整技術(shù)(Auto-thermal chemical-looping reforming, CLR-A)、合成氣化學(xué)鏈制氫技術(shù)(Syngas chemical-looping, SCL)、煤直接化學(xué)鏈制氫技術(shù)(Coal direct chemical-looping, CDCL)以及碳酸鹽循環(huán)技術(shù)(Carbonate looping technology, Ca-looping)等多種工藝技術(shù)，是近年來(lái)國(guó)際上發(fā)展較快的新型碳捕集技術(shù)(Carbon capture and storage, CCS)[1]，具有燃料高效、清潔利用的優(yōu)點(diǎn)。

根據(jù)反應(yīng)原理和運(yùn)行條件的差異，化學(xué)鏈技術(shù)有不同分類(lèi)：1)基于反應(yīng)原理分類(lèi)，可以分為載氧體的化學(xué)鏈技術(shù)和載碳體的化學(xué)鏈技術(shù)；2)基于燃料類(lèi)型分類(lèi)，可以分為氣體燃料化學(xué)鏈技術(shù)和固體燃料化學(xué)鏈技術(shù)；3)基于生產(chǎn)目的分類(lèi)，可以分為化學(xué)鏈燃燒(CLC)技術(shù)和化學(xué)鏈氣化(CLG)技術(shù)。

基于載氧體化學(xué)鏈反應(yīng)的原理為：以可攜帶晶格氧的金屬氧化物作為載氧體，在空氣反應(yīng)器(Air reactor, AR)和燃料反應(yīng)器(Fuel reactor, FR)之間發(fā)生氧化-還原反應(yīng)[2]。具體地講，空氣和金屬氧化物MexOy-1在空氣反應(yīng)器內(nèi)生成載氧體MexOy；MexOy進(jìn)入燃料反應(yīng)器提供晶格氧與燃料在高溫下燃燒，自身還原成MexOy-1，并返回空氣反應(yīng)器；燃料反應(yīng)器排出含高濃度CO2和H2O的煙氣，經(jīng)冷凝除去H2O而得到CO2。

基于載碳體的化學(xué)鏈反應(yīng)原理為：以能捕集和釋放燃料轉(zhuǎn)化過(guò)程中生成的CO2的金屬氧化物作為載碳體，在兩個(gè)反應(yīng)器(再生床和氣化床)間發(fā)生煅燒-碳酸化反應(yīng)。ZnO、MnO、MgO和CaO等金屬氧化物都可以發(fā)生煅燒-碳酸化反應(yīng)，但是除了CaO以外，其他金屬氧化物對(duì)反應(yīng)條件要求相對(duì)苛刻，因此CaO是較優(yōu)的CO2吸收劑。

在基于載氧體化學(xué)鏈技術(shù)中，以燃燒為目的化學(xué)鏈燃燒技術(shù)(CLC)可獲得燃燒熱或電能，同時(shí)實(shí)現(xiàn)CO2捕集；以產(chǎn)氣為目的化學(xué)鏈氣化技術(shù)(CLG)可生成可燃?xì)怏w。

CLC技術(shù)主要包括：1)合成氣化學(xué)鏈燃燒技術(shù)(Syngas-CLC)[3]，其過(guò)程由天然氣、合成氣等氣體燃料與載氧體的晶格氧發(fā)生氧化反應(yīng)；如果氣體燃料由固體燃料氣化得來(lái)，則Syngas-CLC技術(shù)需要?dú)饣癄t。2)爐內(nèi)氣化化學(xué)鏈燃燒(iG-CLC)[4]，其過(guò)程將固體燃料直接送進(jìn)燃料反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生緩慢的氣化過(guò)程，氣化產(chǎn)物和晶格氧發(fā)生氧化反應(yīng)。3)化學(xué)鏈氧解耦(CLOU)[5]技術(shù)，其過(guò)程以銅錳系氧化物為載氧體，除了可以提供晶格氧之外，還會(huì)釋放出氣體O2，提高反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)速率。

CLG技術(shù)主要包括：1)蒸汽重整化學(xué)鏈燃燒技術(shù)(CLC-S)[6]，其過(guò)程利用化學(xué)鏈燃燒尾氣的熱量，為傳統(tǒng)蒸汽與烴化合物的催化吸熱反應(yīng)提供熱量，產(chǎn)生氫氣。2)自熱化學(xué)鏈重整技術(shù)(CLR-A)[6]，其過(guò)程燃料與晶格氧發(fā)生部分氧化(Partial oxidation)，產(chǎn)生H2和CO；其反應(yīng)器和載氧體的設(shè)計(jì)與CLC技術(shù)相同。3)合成氣化學(xué)鏈制氫技術(shù)(SCL)[7]和煤直接化學(xué)鏈制氫技術(shù)(CDCL)[8]，其過(guò)程利用鐵基載氧體與蒸汽反應(yīng)產(chǎn)生氫氣(Steam-iron process)，是并不真正涉及原料氣化的制氫技術(shù)。

在基于載碳體化學(xué)鏈技術(shù)中，碳酸鈣循環(huán)技術(shù)(Ca-looping)[2,9]為典型的代表技術(shù)。在氣化床/碳酸化爐(Gasifier/Carbonator)內(nèi)，CaO和煙氣混合，在較低溫度(650～700 ℃)下發(fā)生CO2吸附反應(yīng)，生成CaCO3，同時(shí)放出大量的熱量，爐內(nèi)燃料發(fā)生氣化反應(yīng)產(chǎn)生氫氣；CaCO3送入再生床/煅燒爐(Regenerator/Calciner)中煅燒，再次生成CaO。煅燒過(guò)程在高溫環(huán)境(900～950 ℃)下發(fā)生吸熱反應(yīng)，因此，氣化床/碳酸化爐內(nèi)未燃盡的碳，隨CaCO3進(jìn)入煅燒爐/再生爐燃燒放熱，提供反應(yīng)所需的熱量，并生成高濃度的CO2。

化學(xué)鏈技術(shù)的分類(lèi)及其相互關(guān)系如圖1所示。

圖1 不同化學(xué)鏈技術(shù)的分類(lèi)與相互關(guān)系Fig.1 Relationships of different kinds chemical looping processes(a) Chemical looping technology of oxygen carriers; (b) Chemical looping technology for carbon carriersCLC—Chemical looping combustion; CLG—Chemical looping gasification； Syngas-CLC—Syngas-chemical looping combustion；CLOU—Chemical-looping with oxygen uncoupling； iG-CLC—In-situ gasification CLC； CLR-A—Auto-thermal chemical-looping reforming；CLC-S—Steam reforming integrated with chemical-looping combustion； SCL—Syngas chemical-looping； CDCL—Coal direct chemical-looping；Ca-looping—Carbonate looping technology

化學(xué)鏈理論和技術(shù)自21世紀(jì)初在世界各國(guó)大力發(fā)展以來(lái)，研究重點(diǎn)包括化學(xué)鏈雙床系統(tǒng)的熱態(tài)連續(xù)運(yùn)行、載氧體的制備與性能和反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與優(yōu)化等。隨著技術(shù)的發(fā)展，化學(xué)鏈系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與大型化研究日趨重要?；瘜W(xué)鏈技術(shù)類(lèi)型不同，其設(shè)計(jì)與大型化的特點(diǎn)也不同。

為更好地開(kāi)展化學(xué)鏈雙床系統(tǒng)的設(shè)計(jì)，筆者針對(duì)2006年至2019年間國(guó)內(nèi)外有關(guān)化學(xué)鏈雙床系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、試驗(yàn)和運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行綜述和總結(jié)，重點(diǎn)包括雙床反應(yīng)器型式的確定，載體、燃料種類(lèi)，雙床運(yùn)行溫度的選擇，固相循環(huán)流率、運(yùn)行風(fēng)速、床料量、反應(yīng)器尺寸的確定，雙床運(yùn)行中硫/氮控制方式等相關(guān)內(nèi)容，為化學(xué)鏈雙床系統(tǒng)設(shè)計(jì)提供參考。

1 化學(xué)鏈雙床系統(tǒng)的運(yùn)行與設(shè)計(jì)

1.1 雙床反應(yīng)器型式

化學(xué)鏈技術(shù)的特點(diǎn)是將載體的氧化反應(yīng)(或煅燒反應(yīng))和還原反應(yīng)(或碳酸化反應(yīng))分別設(shè)在兩個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。其中，氧化反應(yīng)在空氣反應(yīng)器(AR)中進(jìn)行(煅燒反應(yīng)在再生床內(nèi)進(jìn)行)，還原反應(yīng)在燃料反應(yīng)器(FR)內(nèi)進(jìn)行(碳酸化反應(yīng)在氣化床內(nèi)進(jìn)行)。比較各種床層反應(yīng)器，因流化床具有床內(nèi)混合均勻、煤種適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)[10]，且技術(shù)發(fā)展較為成熟，因此化學(xué)鏈技術(shù)的兩個(gè)反應(yīng)器多采用流化床設(shè)計(jì)。

一般地，基于載氧體化學(xué)鏈技術(shù)(圖1(a))，其空氣反應(yīng)器-燃料反應(yīng)器的組合(AR-FR)主要有4種型式：鼓泡床-鼓泡床(BFB-BFB)、循環(huán)流化床-鼓泡床(CFB-BFB)、循環(huán)流化床-循環(huán)流化床(CFB-CFB)和移動(dòng)床組合(MB)。同樣，基于載碳體的Ca-looping化學(xué)鏈技術(shù)，其再生床(Regenerator/Calciner)與氣化床(Gasifier/Carbonator)的組合也采用上述4種型式。不同空氣反應(yīng)器-燃料反應(yīng)器型式(或再生床-氣化床型式)具有不同特點(diǎn)。

1.1.1 鼓泡床-鼓泡床(BFB-BFB)型式

鼓泡床-鼓泡床(BFB-BFB)型式的設(shè)計(jì)特點(diǎn)為：空氣反應(yīng)器與燃料反應(yīng)器的反應(yīng)密相區(qū)為鼓泡床(Bubbling fluidized bed, BFB)，空氣反應(yīng)器的上部是截面收縮的氣-固提升管(Riser)，反應(yīng)器的密相區(qū)運(yùn)行風(fēng)速通常在1 m/s以下，如圖2所示。根據(jù)載體的流動(dòng)方向，鼓泡床-鼓泡床型式的燃料反應(yīng)器可分為下行設(shè)計(jì)(圖2(a))與上行設(shè)計(jì)(圖2(b))。

燃料反應(yīng)器下行設(shè)計(jì)(圖2(a))：由于鼓泡床密相區(qū)以上區(qū)域內(nèi)固體顆粒濃度較低，載體與來(lái)自床層的可燃?xì)怏w反應(yīng)不充分。為提高燃料反應(yīng)器出口可燃?xì)怏w轉(zhuǎn)化效率，設(shè)計(jì)下行燃料反應(yīng)器可提高稀相區(qū)載體份額，增加載體與未反應(yīng)氣體有效接觸。西班牙煤炭研究所0.5/1.5 kWth固體燃料雙床系統(tǒng)[11-12]、西班牙煤炭研究所的10 kWth氣體燃料雙床系統(tǒng)[13-14]和韓國(guó)先進(jìn)科學(xué)技術(shù)研究院化學(xué)鏈氣體燃料雙床系統(tǒng)[15]屬于此類(lèi)設(shè)計(jì)。

燃料反應(yīng)器上行設(shè)計(jì)(圖2(b))：為提高燃料反應(yīng)器中燃料轉(zhuǎn)化效率，采用上行設(shè)計(jì)的燃料反應(yīng)器比下行設(shè)計(jì)的具有更大的床高，以增加氣-固停留時(shí)間。此外，為進(jìn)一步分離燃料反應(yīng)器出口載體和未反應(yīng)固體燃料，燃料反應(yīng)器與空氣反應(yīng)器之間設(shè)置碳分離器(Carbon stripper, CS)。西班牙煤炭研究所50 kWth化學(xué)鏈雙床系統(tǒng)[16-17]和華中科技大學(xué) 5 kWth 化學(xué)鏈雙床系統(tǒng)[18]屬于該類(lèi)設(shè)計(jì)。

圖2 鼓泡床-鼓泡床(BFB-BFB)型式Fig.2 BFB-BFB pattern(a) Downstream design of fuel reactor;(b) Upstream design of fuel reactorAR—Air reactor; FR—Fuel reactor; CS—Carbon stripper

鼓泡床-鼓泡床型式較多用于0.5～50 kWth小型或中型、雙床間的固相循環(huán)流率在2000～9000 kg/(s·MWth)的化學(xué)鏈雙床設(shè)計(jì)，可應(yīng)用于Syngas-CLC、CLOU和iG-CLC等技術(shù)。

1.1.2 循環(huán)流化床-鼓泡床(CFB-BFB)型式

循環(huán)流化床-鼓泡床(CFB-BFB)型式的設(shè)計(jì)特點(diǎn)：空氣反應(yīng)器為循環(huán)流化床(Circulating fluidized bed, CFB)，燃料反應(yīng)器為鼓泡床，如圖3所示。一般地，空氣反應(yīng)器的風(fēng)速運(yùn)行范圍(2.0～7.5 m/s)大于燃料反應(yīng)器的風(fēng)速(0.1～1.5 m/s)。燃料反應(yīng)器通常為下行設(shè)計(jì)，床內(nèi)結(jié)構(gòu)(圖3(b))可為鼓泡床、噴動(dòng)床(Spout-fluidized bed)或兩級(jí)鼓泡床(Two-staged BFB)。為保證載體的停留時(shí)間與床料量，空氣反應(yīng)器的密相反應(yīng)區(qū)截面積可大于上部提升管截面積。

圖3 循環(huán)流化床-鼓泡床(CFB-BFB)型式Fig.3 CFB-BFB pattern(a) Downstream design of fuel reactor;(b) Structure designs of fuel reactorAR—Air reactor; FR—Fuel reactor

采用該型式設(shè)計(jì)的化學(xué)鏈系統(tǒng)比較多，如查爾姆斯理工大學(xué)的10 kWth氣體燃料雙床系統(tǒng)[19-20]、查姆爾斯理工大學(xué)10 kWth固體燃料雙床系統(tǒng)[21-22]、清華大學(xué)的化學(xué)鏈三床系統(tǒng)[23]、東南大學(xué)1/10/25 kWth化學(xué)鏈雙床系統(tǒng)[24-26]及50 kWth加壓化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)[27]、漢堡科技大學(xué)25 kWth化學(xué)鏈雙床系統(tǒng)[28-29]、斯圖加特大學(xué)10 kWth Ca-looping 雙床系統(tǒng)及200 kWth Ca-looping雙床系統(tǒng)[30]、廣州能源研究所化學(xué)鏈雙床系統(tǒng)[31]。

CFB-BFB型式較多用于1～200 kWth小型或中型、雙床間的固相循環(huán)流率范圍為500～10000 kg/(s·MWth)的化學(xué)鏈雙床系統(tǒng)，可用于Syngas-CLC、CLOU、iG-CLC、CLR-A和CLC-S等技術(shù)。

1.1.3 循環(huán)流化床-循環(huán)流化床(CFB-CFB)型式

循環(huán)流化床-循環(huán)流化床(CFB-CFB)型式的設(shè)計(jì)特點(diǎn)：空氣反應(yīng)器和燃料反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)皆為循環(huán)流化床，兩個(gè)反應(yīng)器風(fēng)速變化范圍相似，在 1.0～4.0 m/s 之間。圖4為循環(huán)流化床-循環(huán)流化床型式的示意圖?？諝夥磻?yīng)器可為等截面的循環(huán)流化床，也可為密相反應(yīng)區(qū)截面積大于上部提升管截面積的循環(huán)流化床，以增加載體的停留時(shí)間與床料量；燃料反應(yīng)器設(shè)計(jì)分為上行與下行設(shè)計(jì)。

燃料反應(yīng)器上行設(shè)計(jì)(圖4(a))：當(dāng)燃料反應(yīng)器設(shè)計(jì)為循環(huán)流化床，燃料與載體混合均勻、傳熱強(qiáng)，但由于燃料反應(yīng)器內(nèi)流化氣量大于氣化所需氣量，且載體停留時(shí)間減少，因此上行設(shè)計(jì)一般需要設(shè)置碳分離器以進(jìn)一步提高燃料轉(zhuǎn)化率。西班牙煤炭研究所1.7 MWth Ca-looping雙床系統(tǒng)[32]、達(dá)姆斯塔特理工大學(xué)1 MWth化學(xué)鏈雙床系統(tǒng)[33]和浙江大學(xué)Ca-looping雙流化床系統(tǒng)[34-35]的燃料反應(yīng)器都屬于上行設(shè)計(jì)。

燃料反應(yīng)器下行設(shè)計(jì)(圖4(b))：來(lái)自空氣反應(yīng)器的載體一般從燃料反應(yīng)器的某一高度輸入，與燃料反應(yīng)后，通過(guò)底部返回空氣反應(yīng)器。下行設(shè)計(jì)的燃料反應(yīng)器一般布置有自循環(huán)系統(tǒng)，使載體停留時(shí)間增長(zhǎng)。維也納技術(shù)大學(xué)140 kWth氣體燃料雙床系統(tǒng)[36]、查姆爾斯理工大學(xué)100 kWth化學(xué)鏈雙床系統(tǒng)[37-38]和阿爾斯通公司3 MWth CaSO4雙床系統(tǒng)[39]的燃料反應(yīng)器都屬于下行設(shè)計(jì)。

圖4 循環(huán)流化床-循環(huán)流化床(CFB-CFB)型式Fig.4 CFB-CFB pattern(a) Upstream design of fuel reactor;(b) Downstream design of fuel reactorAR—Air reactor; FR—Fuel reactor; CS—Carbon stripper

CFB-CFB型式雙床風(fēng)速調(diào)節(jié)范圍寬、氣-固混合劇烈、反應(yīng)強(qiáng)化、雙床之間的固相循環(huán)流率調(diào)節(jié)范圍廣，適合0.1～3 MWth以及大型、大截面積反應(yīng)器設(shè)計(jì)，固相循環(huán)流率范圍為5000～25000 kg/(s·MWth)的化學(xué)鏈雙床系統(tǒng)，可應(yīng)用于Syngas-CLC、CLOU、iG-CLC和Ca-looping技術(shù)。

1.1.4 移動(dòng)床組合(MB)型式

移動(dòng)床組合(Moving bed, MB)型式如圖5所示。該型式的特點(diǎn)是燃料反應(yīng)器運(yùn)行風(fēng)速小于載體臨界風(fēng)速，其選用的載體一般為D類(lèi)顆粒(Geldart D：具有較大粒度和密度)[10,40]，固相循環(huán)流率在200～400 kg/(s·MWth)范圍內(nèi)。俄亥俄州立大學(xué)的25 kWth氣體燃料化學(xué)鏈制氫雙床系統(tǒng)[41]和 25 kWth 固體燃料化學(xué)鏈制氫雙床系統(tǒng)[42]屬于該型式設(shè)計(jì)。

圖5 移動(dòng)床組合(MB)型式Fig.5 MB patternAR—Air reactor; FR—Fuel reactor

由于移動(dòng)床組合型式的雙床固相流率低，該型式適合載體與燃料反應(yīng)速率慢、對(duì)停留時(shí)間要求長(zhǎng)的化學(xué)鏈技術(shù)，例如SCL和CDCL，還原區(qū)與氧化區(qū)上下布置在移動(dòng)床內(nèi)，氣-固停留時(shí)間增長(zhǎng)，反應(yīng)充分，燃料轉(zhuǎn)化率可大于90%。

1.2 載體

化學(xué)鏈技術(shù)的載體分為載氧體和載碳體。其中，載碳體一般指用于Ca-looping氣化制氫的活性吸收劑CaO；而載氧體按金屬元素分類(lèi)主要包括鎳基(Ni)、銅基(Cu)、鐵基(Fe)和錳基(Mn)載氧體。一般而言，載氧體要有良好的氧運(yùn)輸能力，能將燃料轉(zhuǎn)化為CO2和H2O (CLC技術(shù))或CO和H2(CLG技術(shù))；多次氧化-還原可保持較高的活性；耐磨、抗積炭、抗失活、抗燒結(jié)能力強(qiáng)，且無(wú)毒無(wú)害，價(jià)廉易得。根據(jù)載氧體的制備工藝，可將其分為復(fù)合型載氧體與天然礦載氧體。

復(fù)合型載氧體一般通過(guò)機(jī)械混合、冷凍造粒、干法浸漬、濕法浸漬、溶解共沉淀法、溶膠-凝膠法、溶液燃燒等方法制備；Al2O3和ZrO2可以作為性能優(yōu)良的惰性載體[43]。鎳基、銅基載氧體活性較強(qiáng)，鐵基載氧體活性較差，錳基載氧體性質(zhì)多變。銅基載氧體在950 ℃下的活性很高，但隨著溫度升高，極易出現(xiàn)熔化分解現(xiàn)象；鎳基載氧體的抗壓強(qiáng)度普遍較低，在連續(xù)循環(huán)的實(shí)際運(yùn)行中容易出現(xiàn)磨損與表面燒結(jié)現(xiàn)象，此外還有致毒性；鐵基載氧體雖然活性偏低，但合適的造粒方式、煅燒溫度、恰當(dāng)?shù)亩栊圆牧吓c添加比例，可使鐵基載氧體的活性增強(qiáng)，而且該材料抗壓性能好，能夠勝任連續(xù)長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)的工況，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，容易獲得；錳基載氧體普遍存在熔點(diǎn)低、抗壓性能差的弱點(diǎn)。

復(fù)合載氧體的使用壽命受顆粒磨損、燒結(jié)、積炭及燃料類(lèi)型影響。對(duì)于氣體燃料的化學(xué)鏈技術(shù)，載氧體的壽命較長(zhǎng)。Linderholm等[20]用鎳基載氧體在化學(xué)鏈燃燒循環(huán)流化床-鼓泡床系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行1016 h后，發(fā)現(xiàn)載氧體的磨損很小，推測(cè)其使用壽命為33000 h。de Diego等[14]以銅基載氧體在化學(xué)鏈燃燒鼓泡床-鼓泡床系統(tǒng)運(yùn)行200 h未發(fā)現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，推測(cè)該銅基載氧體的使用壽命為2400 h。當(dāng)燃料為固體燃料時(shí)，燃料中的污染物、煤灰會(huì)使載氧體失活、表面燒結(jié)而導(dǎo)致使用壽命下降。目前，鎳基載氧體在固體燃料的循環(huán)流化床-鼓泡床系統(tǒng)最長(zhǎng)連續(xù)運(yùn)行100 h[44]，鐵基載氧體在固體燃料的移動(dòng)床化學(xué)鏈系統(tǒng)最長(zhǎng)連續(xù)運(yùn)行200 h[42]。

天然礦載氧體取自天然礦石，具有活性隨循環(huán)次數(shù)增強(qiáng)、耐磨、抗污染失活、抗燒結(jié)、無(wú)毒無(wú)害、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，因而越來(lái)越被關(guān)注。但其組成復(fù)雜，成分間會(huì)發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)。目前研究較多的天然礦石主要有鐵基礦石和錳基礦石，同時(shí)，其成分中往往還摻雜有銅(Cu)、鈦(Ti)、鋁(Al)、硅(Si)、鋯(Zr)等元素，以及可能起到催化作用的鉀(K)、鈉(Na)、鈣(Ca)等元素[23]。

天然礦載氧體的使用壽命與載體自身的物理化學(xué)性能有關(guān)。鐵基的鈦鐵礦和赤鐵礦在雙床中運(yùn)行較多。已有運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，鈦鐵礦與氣體燃料在化學(xué)鏈系統(tǒng)最長(zhǎng)運(yùn)行100 h[23]；鈦鐵礦與固體燃料反應(yīng)的化學(xué)鏈系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行不超過(guò)35 h[11]。Linderholm等[45]在100 kWth循環(huán)流化床-循環(huán)流化床實(shí)驗(yàn)中計(jì)算得到鐵礦石(西班牙Tierga鐵礦)壽命可達(dá)300 h。Song等[46]根據(jù)熱態(tài)運(yùn)行結(jié)果，認(rèn)為赤鐵礦在1 kWth循環(huán)流化床-鼓泡床固體燃料化學(xué)鏈系統(tǒng)的使用壽命為833 h。

圖6為載碳體(CaO)、復(fù)合載氧體和天然礦載氧體(鈦鐵礦)的氧化還原反應(yīng)活性比較。其中，圖6(a) 為載體的氧化轉(zhuǎn)化率/煅燒轉(zhuǎn)化率，用Xox表示；圖6(b)為載體的還原轉(zhuǎn)化率/碳酸化轉(zhuǎn)化率，用Xred表示。由圖6可以看到，隨著循環(huán)次數(shù)增加，CaO活性衰減，因其微孔結(jié)構(gòu)衰退、晶粒長(zhǎng)大[47]；復(fù)合型載氧體活性高于天然礦載氧體[48]。隨著循環(huán)次數(shù)增加，天然礦載氧體活性增強(qiáng)(圖6 Ilmenite曲線(xiàn))[49]，主要是因?yàn)殡S著循環(huán)次數(shù)增加，天然礦載氧體的表面孔隙達(dá)到激活態(tài)；但鈦鐵礦活性增強(qiáng)的同時(shí)載氧能力降低，原因在于其Fe2O3的含量升高而Fe2TiO5的含量降低；此外，其機(jī)械性能也顯著降低。對(duì)于長(zhǎng)時(shí)間激活態(tài)鈦鐵礦的循環(huán)性能和壽命仍待進(jìn)一步研究。目前，載氧體產(chǎn)量化制備研究的關(guān)注點(diǎn)主要在天然礦載氧體。

載氧體粒徑多選在90～300 μm之間，屬于B類(lèi)顆粒(Geldart B：中等粒度)[10]。Adnez-Rubio等[13]在0.5 kWth小型鼓泡床-鼓泡床系統(tǒng)上使用粒徑 200～500 μm 和100～300 μm的銅基載氧體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，粒徑對(duì)燃料的轉(zhuǎn)化效率影響較小。Tong等[50]在25 kWth移動(dòng)床化學(xué)鏈制氫系統(tǒng)上，選用直徑為4.5 mm、長(zhǎng)4.5 mm的柱形顆粒和 2 mm 的球形顆粒鐵復(fù)合載氧體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到載氧體的氧化活性如圖6(a) Fe2O3(>2 mm)曲線(xiàn)所示。其活性相比于Fe2O3(活性成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%)[48]和鈦鐵礦較低，但由于移動(dòng)床具有長(zhǎng)停留時(shí)間的特點(diǎn)，燃料轉(zhuǎn)化率大于90%。因此，該載氧體適合移動(dòng)床組合型式。

圖6 CaO、復(fù)合載氧體和鈦鐵礦的氧化還原反應(yīng)活性Fig.6 Oxidation and reduction reactivity of CaO, synthetic oxygen carriers and ilmenite(a) Reactivity of carriers in air reactor; (b) Reactivity of carriers in fuel reactor Ilmenite[49]; Fe2O3(>2 mm)[50]; Fe2O3(w=45%)[48]; NiO(w= 40%)[48]; CuO(w= 15%)[48]; CaO/CaCO3[47]

1.3 燃料

化學(xué)鏈技術(shù)使用的燃料可分為氣體燃料和固體燃料。氣體燃料包括天然氣、合成氣、煉廠氣、CH4、CO、H2等；固體燃料包括煤、生物質(zhì)、固體垃圾等。固體燃料成分相對(duì)復(fù)雜，其與載氧體之間的反應(yīng)需要考慮固體間的分離、固定碳?xì)饣?、載氧體表面積炭、煤灰對(duì)載氧體反應(yīng)比表面積和活性的影響等因素[51]。

目前，固體燃料的燃燒/氣化是化學(xué)鏈技術(shù)的主要研究方向。固體燃料的揮發(fā)分含量和粒徑對(duì)化學(xué)鏈系統(tǒng)的碳捕集效率(Carbon capture efficiency,ηCC)以及需氧率(Oxygen demand,ΩOD)的影響較大。對(duì)于氣體燃料，ηCC指可燃?xì)怏w轉(zhuǎn)化為燃料反應(yīng)器出口的CO2比例；對(duì)于固體燃料，ηCC指固體燃料中的碳轉(zhuǎn)化為燃料反應(yīng)器出口含碳?xì)怏w的比例?；瘜W(xué)鏈系統(tǒng)的需氧率ΩOD指燃料反應(yīng)器出口可燃?xì)怏w和燃料顆粒完全轉(zhuǎn)化為CO2的需氧量占總?cè)剂贤耆紵柩趿康谋戎怠?/p>

圖7為不同燃料揮發(fā)分含量、粒徑、雙床型式下，溫度與碳捕集效率和需氧率之間的關(guān)系。由圖7(a)可知，隨著燃料反應(yīng)器內(nèi)溫度升高，鼓泡床-鼓泡床型式、循環(huán)流化床-鼓泡床型式和循環(huán)流化床-循環(huán)流化床型式的碳捕集效率增加；如圖7(a)實(shí)線(xiàn)以上，同樣溫度下，燃用較高揮發(fā)分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%～37%)固體燃料時(shí)，循環(huán)流化床-鼓泡床型式和循環(huán)流化床-循環(huán)流化床型式的碳捕集效率高于燃用較低揮發(fā)分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%)燃料的效率(圖中實(shí)線(xiàn)與虛線(xiàn)之間運(yùn)行工況)。這是因?yàn)楣腆w燃料熱解氣化產(chǎn)生的還原性氣體使反應(yīng)環(huán)境更利于載氧體發(fā)生還原反應(yīng)，因此燃用揮發(fā)分含量高的燃料時(shí)碳捕集效率比較大。然而也有例外的情況，在 1 MWth 循環(huán)流化床-循環(huán)流化床試驗(yàn)臺(tái)上，煤的揮發(fā)分含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.9%)，但碳捕集效率低。這是因?yàn)椋浩湟?，煤粒徑較大(8000 μm)，造成煤顆粒在反應(yīng)器中停留時(shí)間增加，同時(shí)犧牲了氣化效率；其二，燃料反應(yīng)器內(nèi)床層壓力約8 kPa，相當(dāng)于100 kg/MWth的床料量，雙床之間的質(zhì)量、能量交換不充分；最后，該系統(tǒng)未使用碳分離器，導(dǎo)致未燃盡碳被載氧體攜帶到空氣反應(yīng)器[52]。

由圖7 (a)還可看到，鼓泡床-鼓泡床型式的碳捕集效率低于循環(huán)流化床-鼓泡床型式和循環(huán)流化床-循環(huán)流化床型式。對(duì)于揮發(fā)分高的煤種(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.4%)，在0.5 kWth鼓泡床-鼓泡床試驗(yàn)臺(tái)上燃料反應(yīng)器運(yùn)行溫度低于950 ℃時(shí)，碳捕集效率低于60%。這是因?yàn)楣呐荽驳墓呐葜泻慈急M氣體及較細(xì)的固體燃料，被攜帶至床層上部，隨氣流排出燃料反應(yīng)器，從而導(dǎo)致其與載體反應(yīng)不充分，碳捕集效率下降[16]；隨著溫度升高，碳捕集效率提高(見(jiàn)圖7 (a)曲線(xiàn) 11)。

因此，為提高碳捕集效率，化學(xué)鏈系統(tǒng)設(shè)計(jì)可選取揮發(fā)分含量較高的燃料，并保證充足的床料量。對(duì)于鼓泡床-鼓泡床型式雙床系統(tǒng)，還可通過(guò)增大燃料反應(yīng)器運(yùn)行溫度(>950 ℃)來(lái)提高碳捕集效率。

固體燃料的粒徑是影響顆粒在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間以及反應(yīng)速率的重要參數(shù)。當(dāng)固體燃料顆粒的粒徑(40～100 μm)小于載氧體的粒徑時(shí)，需氧率ΩOD增加(圖7 (b))。這是因?yàn)槿剂显谌剂戏磻?yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間較短，燃料轉(zhuǎn)化率下降，未燃盡的燃料經(jīng)過(guò)分離器分離后隨煙氣帶出系統(tǒng)。當(dāng)燃料粒徑(150～8000 μm)大于載體粒徑時(shí)，需氧率ΩOD降低，燃料顆粒在床內(nèi)的停留時(shí)間增加，使其能夠充分反應(yīng)。但燃料粒徑并不是越大越好，當(dāng)粒徑約 8000 μm 時(shí)，燃料的反應(yīng)比表面積下降，氣-固相接觸不均，且此時(shí)載氧體粒徑與之相差較大，運(yùn)行中容易存在載體和燃料“分層”的現(xiàn)象。

圖7 不同揮發(fā)分占比和粒徑下燃料反應(yīng)器溫度對(duì)碳捕集效率(ηCC)和需氧率(ΩOD)的影響(鐵基載氧體)Fig.7 Effects of temperature on ηCC and ΩOD with different volatile fractions and particle sizes ofe solid fuels (Fe-based oxygen carriers)(a) ηCC vs temperature at different volatile contents; (b) ΩOD vs temperature at different solid-fuel particles sizesReactor pattern literatures： 1[53], 2[54], 3[22], 4[22] —10 kWth CFB-BFB; 5[55], 6[38], 7[56], 8[57], 9[57] —100 kWth CFB-CFB;10[52] —1 MWth CFB-CFB;11, 11’ and 11”[11]—0.5 kWth BFB-BFB; 12[37], 13 and 13’[16] —50 kWth CFB-BFB

因此，當(dāng)固體燃料揮發(fā)分含量高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%～37%)時(shí)，其粒徑(200～1000 μm)可比載體粒徑略大，使燃料在還原性氣氛內(nèi)充分反應(yīng)，且有相對(duì)長(zhǎng)的停留時(shí)間；當(dāng)固體燃料的揮發(fā)分含量較低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%)時(shí)，為使之充分燃燒，其粒徑(90～200 μm)可比載體粒徑略小，以保證燃料不被煙氣攜帶離開(kāi)系統(tǒng)，同時(shí)有一定的停留時(shí)間。另外，系統(tǒng)設(shè)置碳分離器也可延長(zhǎng)燃料顆粒在反應(yīng)器的停留時(shí)間，提高碳捕集效率。

1.4 運(yùn)行溫度

燃料反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生載氧體的還原反應(yīng)(載碳體：碳酸化反應(yīng))，伴隨固體燃料的水分蒸發(fā)、揮發(fā)分熱解、固定碳?xì)饣冗^(guò)程，通常需要吸收熱量，其運(yùn)行溫度是系統(tǒng)運(yùn)行的重要參數(shù)。一般地，燃料反應(yīng)器的運(yùn)行溫度在800～1000 ℃之間(銅基載氧體低于950 ℃)[1]。當(dāng)燃料反應(yīng)器溫度升高時(shí)，可提高系統(tǒng)的碳捕集效率ηCC，降低其需氧率ΩOD。在空氣反應(yīng)器內(nèi)，載氧體與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)，放出熱量，其運(yùn)行溫度一般高于燃料反應(yīng)器的運(yùn)行溫度，因此空氣反應(yīng)器需要考慮布置吸熱受熱面將多余熱量移出，防止載氧體在空氣反應(yīng)器內(nèi)燒結(jié)，降低使用壽命。空氣反應(yīng)器與燃料反應(yīng)器的溫差(ΔT=TAR-TFR)一般與雙床反應(yīng)器型式、載體種類(lèi)和運(yùn)行風(fēng)速等因素有關(guān)。

當(dāng)燃料為固體燃料時(shí)，雙床溫差ΔT與載體種類(lèi)、雙床型式間的關(guān)系如圖8所示。由圖8可以看出：載體的種類(lèi)對(duì)雙床的溫差影響較大；在相同載體種類(lèi)下，不同的雙床型式對(duì)溫差的影響不同。如圖8中鐵基載氧體的Ilmenite和Fe2O3溫差ΔT范圍，當(dāng)鐵基載氧體在鼓泡床-鼓泡床型式雙床內(nèi)時(shí)，ΔT在100 ℃以?xún)?nèi)[11]；在循環(huán)流化床-鼓泡床型式雙床時(shí)，因在空氣反應(yīng)器密相區(qū)布置了吸熱受熱面[22]，ΔT在-25～-150 ℃；在循環(huán)流化床-循環(huán)流化床型式雙床時(shí)，ΔT小于100 ℃[58]；在移動(dòng)床組合雙床時(shí)，ΔT在-50～100 ℃范圍內(nèi)[40]。當(dāng)雙床型式皆為循環(huán)流化床-鼓泡床時(shí)，鎳基載氧體的雙床溫差ΔT在100 ℃左右[20,44,59]，而銅基載氧體的雙床溫差在50 ℃以?xún)?nèi)[12-13,29]。這是因?yàn)殂~基載氧體在燃料反應(yīng)器發(fā)生“氧解耦”釋放O2(CLOU)，且空氣反應(yīng)器與燃料反應(yīng)器內(nèi)的氧化-還原反應(yīng)皆為放熱反應(yīng)[48]，所以雙床間的溫差較小。

圖8 固體燃料在不同雙床型式下運(yùn)行溫差(ΔT)Fig.8 Temperature differences (ΔT) of differente dual reactors for solid fuelseLiterature data: Cu[12-13,29]; Ilmenite[11,22,40,58];Ni[20,44,59]; CaO[30,32]

對(duì)于載碳體CaO而言，其在氣化床內(nèi)主要發(fā)生固體燃料氣化與CaO的碳酸化反應(yīng)，溫度較低；而CaCO3在再生床轉(zhuǎn)化為CaO需要900 ℃的高溫，所以不管雙床型式為循環(huán)流化床-鼓泡床或循環(huán)流化床-循環(huán)流化床，Ca-looping的雙床溫差一般在 200 ℃ 左右[30,32]。

因此，當(dāng)載體的活性較低時(shí)(如鐵基載氧體)，雙床溫差較大，空氣反應(yīng)器一般需要布置吸熱受熱面；而對(duì)于載碳體CaO則不必。反應(yīng)器內(nèi)運(yùn)行風(fēng)速、固相濃度相差較大的雙床型式(如循環(huán)流化床-鼓泡床和移動(dòng)床組合)，溫差較大，空氣反應(yīng)器一般需要布置吸熱受熱面；選用循環(huán)流化床-循環(huán)流化床型式可以降低雙床之間的溫差。

1.5 固相循環(huán)流率

空氣反應(yīng)器與燃料反應(yīng)器之間的固相循環(huán)流率是影響雙床質(zhì)量、能量交換的重要參數(shù)。固相流率的設(shè)計(jì)受空氣反應(yīng)器-燃料反應(yīng)器設(shè)計(jì)型式、燃料輸入熱功率、載體活性等影響。一般而言，在不考慮反應(yīng)的熱效應(yīng)時(shí)，根據(jù)載氧體的載氧量(或載碳體的載碳量)與輸入燃料量可計(jì)算得到質(zhì)量平衡條件下的雙床間理論固相流率[13]。然而，為同時(shí)滿(mǎn)足系統(tǒng)質(zhì)量平衡和能量平衡條件，雙床應(yīng)在大于或等于理論固相流率的范圍內(nèi)運(yùn)行。固相循環(huán)流率過(guò)高時(shí)，燃料停留時(shí)間減少；固相循環(huán)流率過(guò)低時(shí)，雙床之間的質(zhì)量、能量交換不充分。

圖9為不同燃料輸入熱功率化學(xué)鏈系統(tǒng)的運(yùn)行/設(shè)計(jì)固相循環(huán)流率，以及布置碳分離器與否對(duì)系統(tǒng)燃料轉(zhuǎn)化率的影響。從圖9可以看到，系統(tǒng)燃料量的變化對(duì)固相循環(huán)流率的影響與雙床型式、載體種類(lèi)有關(guān)。隨著輸入燃料量的增大，3種型式系統(tǒng)的運(yùn)行固相循環(huán)流率都減小，因此燃料反應(yīng)器的燃料轉(zhuǎn)化率Xfuel也減?。还呐荽?鼓泡床型式系統(tǒng)的燃料轉(zhuǎn)化率一般在80%以上(圖9中虛線(xiàn)左側(cè))，而循環(huán)流化床-循環(huán)流化床型式系統(tǒng)的燃料轉(zhuǎn)化率在80%以下(圖9中虛線(xiàn)右側(cè))。當(dāng)燃料輸入熱功率小于1 kWth，雙床系統(tǒng)規(guī)模小，多采用鼓泡床-鼓泡床型式設(shè)計(jì)，反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物混合均勻，雙床間的固相循環(huán)流率在4000～10000 kg/(h·MWth)范圍，燃料轉(zhuǎn)化效率高[11-12]。當(dāng)循環(huán)流化床-鼓泡床系統(tǒng)燃料輸入熱功率為10 kWth時(shí)，對(duì)于反應(yīng)活性較強(qiáng)的載體(如銅基載氧體和鎳基載氧體)，雙床間的固相循環(huán)流率為10000～15000 kg/(h·MWth)，Xfuel大于80%[13,19]；而對(duì)于活性較差的載體(如天然鐵礦)，要使Xfuel大于80%，雙床間的固相循環(huán)流率需大于50000 kg/(h·MWth)[21-22,28]。當(dāng)燃料輸入熱功率為100 kWth時(shí)，雙床一般采用循環(huán)流化床-循環(huán)流化床型式設(shè)計(jì)，若雙床間的固相循環(huán)流率小于30000 kg/(h·MWth)，則易導(dǎo)致燃料反應(yīng)器內(nèi)燃料反應(yīng)不充分，Xfuel為60%～80%[57-58,60]。

此外，碳分離器的設(shè)計(jì)與運(yùn)行效率對(duì)雙床間固相循環(huán)流率的確定以及燃料轉(zhuǎn)化率有較大影響。圖9 中點(diǎn)劃線(xiàn)為系統(tǒng)設(shè)置碳分離器后，燃料轉(zhuǎn)化率達(dá)90%的雙床間固相循環(huán)流率，對(duì)比未設(shè)置碳分離器的系統(tǒng)(圖9虛線(xiàn))，可以發(fā)現(xiàn)，設(shè)置碳分離器可降低雙床間固相循環(huán)流率，提高燃料轉(zhuǎn)化率。此時(shí)，低于20000 kg/(h·MWth)的固相循環(huán)流率適用于不同化學(xué)鏈雙床系統(tǒng)，包括大型化雙床系統(tǒng)。例如：西班牙煤炭研究所50 kWth鼓泡床-鼓泡床系統(tǒng)的固相循環(huán)流率為2020 kg/(h·MWth)，而其Xfuel可達(dá)90%。這是因燃料反應(yīng)器與空氣反應(yīng)器之間設(shè)有碳分離器，使固體燃料在燃料反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間增長(zhǎng)[16-17]。達(dá)姆斯塔特理工大學(xué)的1 MWth循環(huán)流化床-循環(huán)流化床系統(tǒng)自熱運(yùn)行，其雙床間固相循環(huán)率約為8000 kg/(h·MWth)，因系統(tǒng)未設(shè)有碳分離器，其Xfuel僅為26%～40%[52]。西班牙煤炭研究所100 MWth iG-CLC雙床設(shè)計(jì)系統(tǒng)(ICB-CSIC-100 MWth)[61]的碳分離器效率為零時(shí)，Xfuel只有36%。因此，為實(shí)現(xiàn)雙床間載氧(或載碳)充足、燃料充分反應(yīng)、自熱運(yùn)行且能量平衡，雙床系統(tǒng)在大型化設(shè)計(jì)過(guò)程中應(yīng)考慮設(shè)置碳分離器，以降低固相循環(huán)流率和系統(tǒng)運(yùn)行能耗。

圖9 不同燃料輸入熱功率的化學(xué)鏈系統(tǒng)的固相循環(huán)流率Fig.9 Solid circulation rate of dual-reactor systemse at different thermal powerGaseous fuels: Cu; NiOSolid fuels: Cu; Ilmenite; Fe-ESF; Mn; CaO; Chalmers-10 MWth[62]; VUT-10 MWth[63]; ICB-CSIC-100 MWth[61]; Chalmers-1000 MWth[64]CS: Carbon stripper

1.6 幾何尺寸

雙床反應(yīng)器的尺寸主要包括反應(yīng)器截面積和反應(yīng)器高度。

1.6.1 反應(yīng)器截面面積與截面熱負(fù)荷

反應(yīng)器截面面積的確定與反應(yīng)器運(yùn)行風(fēng)速、床料量和固相循環(huán)流率有關(guān)[61]，而單位時(shí)間送入反應(yīng)器單位截面中的熱量稱(chēng)為截面熱負(fù)荷，反映了反應(yīng)器的區(qū)域溫度。圖10總結(jié)了不同燃料類(lèi)型、雙床型式的化學(xué)鏈系統(tǒng)中空氣反應(yīng)器和燃料反應(yīng)器設(shè)計(jì)截面尺寸與燃料輸入熱功率之間的關(guān)系。由圖10可以看到，無(wú)論燃用氣體燃料還是固體燃料，反應(yīng)器截面尺寸均隨燃料輸入熱功率的增加而呈正比增長(zhǎng)。

圖10 不同燃料輸入熱功率的化學(xué)鏈系統(tǒng)反應(yīng)器的截面設(shè)計(jì)直徑Fig.10 Equivalent internal diameters of dual reactorse at different thermal power

鼓泡床-鼓泡床型式多應(yīng)用于0.5～50 kWth的中小型系統(tǒng)，雙反應(yīng)器的截面直徑在0.05～0.1 m范圍內(nèi)，截面小、反應(yīng)器內(nèi)氣-固混合均勻。其中，空氣反應(yīng)器的截面熱負(fù)荷為100～3000 kWth/m2，燃料反應(yīng)器的截面熱負(fù)荷為250～6000 kWth/m2。

循環(huán)流化床-鼓泡床型式主要應(yīng)用于1～200 kWth的中小型系統(tǒng)，其反應(yīng)器的直徑在0.1～0.4 m之間?？紤]載體在兩反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)差異[48,65]，空氣反應(yīng)器與燃料反應(yīng)器的尺寸存在差異。其中，空氣反應(yīng)器的截面熱負(fù)荷為800～6000 kWth/m2，燃料反應(yīng)器的截面熱負(fù)荷為500～10000 kWth/m2。

循環(huán)流化床-循環(huán)流化床型式應(yīng)用于0.1～3 MWth系統(tǒng)，其反應(yīng)器的尺寸為0.4～0.8 m，空氣反應(yīng)器的截面熱負(fù)荷為800～8000 kWth/m2，燃料反應(yīng)器的截面熱負(fù)荷為5000～8000 kWth/m2，燃料反應(yīng)器的截面熱負(fù)荷大于或等于空氣反應(yīng)器的截面熱負(fù)荷；隨著雙床規(guī)模增大至MW級(jí)，為維持燃料反應(yīng)器內(nèi)的溫度水平，其熱負(fù)荷設(shè)計(jì)更為重要。

移動(dòng)床組合型式用于25 kWth規(guī)模的中小型雙床系統(tǒng)中，反應(yīng)器的尺寸為0.05～0.08 m，燃料反應(yīng)器的截面熱負(fù)荷為600～5500 kWth/m2。

1.6.2 反應(yīng)器高度

反應(yīng)器高度影響固體顆粒在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間。顆粒在反應(yīng)器的停留時(shí)間與載體活性、燃料反應(yīng)特性、粒徑、運(yùn)行風(fēng)速和循環(huán)流率等因素有關(guān)。由于載體在燃料反應(yīng)器內(nèi)的還原反應(yīng)速率比其在空氣反應(yīng)器內(nèi)的氧化反應(yīng)速率低，因而需要更長(zhǎng)的停留時(shí)間才能保證反應(yīng)充分，因此燃料反應(yīng)器的高度設(shè)計(jì)是提高系統(tǒng)運(yùn)行效率的關(guān)鍵。

圖11總結(jié)了不同試驗(yàn)系統(tǒng)燃料反應(yīng)器燃料轉(zhuǎn)化效率Xfuel以及其高度的設(shè)計(jì)。由圖11可知：上行設(shè)計(jì)的燃料反應(yīng)器高度大于下行設(shè)計(jì)的燃料反應(yīng)器的高度；當(dāng)燃料反應(yīng)器為循環(huán)流化床時(shí)，其高度大于鼓泡床設(shè)計(jì)的高度。下面結(jié)合流化床的運(yùn)行特點(diǎn)討論燃料反應(yīng)器的高度設(shè)計(jì)。

對(duì)于下行設(shè)計(jì)的燃料反應(yīng)器，載體從燃料反應(yīng)器的反應(yīng)密相區(qū)上部輸入，在高溫下與燃料反應(yīng)，然后從燃料反應(yīng)器的底部或某一高度的溢流口通過(guò)流動(dòng)密封閥(Loop seals)流至空氣反應(yīng)器。燃料反應(yīng)的主要區(qū)間在流化床底部空隙率相對(duì)穩(wěn)定的密相區(qū)(固含率εs為0.60～0.84，固相空隙率(1-εs)為0.16～0.40)或流化床中部變空隙率的密相區(qū)(1-εs為0.16～0.22)[66]，燃料反應(yīng)器高度主要取決于床料量。如圖11(b)中西班牙煤炭研究所0.5/1.5 kWth固體燃料雙床系統(tǒng)(ICB-CSIC-0.5/1.5)和查姆爾斯理工大學(xué)10 kWth固體燃料雙床系統(tǒng)(Chalmers-10)，當(dāng)燃料反應(yīng)器設(shè)計(jì)為下行鼓泡床時(shí)，其停留時(shí)間的范圍分別為9～25 min[11]和4～8 min[22]，且反應(yīng)器高度增加可使載體停留時(shí)間增加，Xfuel提高；如圖11(b)查姆爾斯理工大學(xué)100 kWth化學(xué)鏈雙床系統(tǒng)(Chalmers-100)，當(dāng)燃料反應(yīng)器設(shè)計(jì)為下行循環(huán)流化床，其停留時(shí)間的范圍為0.7～5 min[67]，其設(shè)計(jì)高度一般需為鼓泡床的2倍以上。這是因?yàn)檠h(huán)流化床(1.0～4.0 m/s)的運(yùn)行風(fēng)速比鼓泡床(0.1～1.5 m/s)大，增加高度可以延長(zhǎng)載體的停留時(shí)間。

對(duì)于上行設(shè)計(jì)的燃料反應(yīng)器，多為鼓泡床+提升管和循環(huán)流化床，一般需設(shè)置碳分離器。載體從燃料反應(yīng)器密相區(qū)底部輸入，與燃料反應(yīng)，隨后到達(dá)反應(yīng)器頂部，經(jīng)旋風(fēng)分離器分離后回送至空氣反應(yīng)器。鼓泡床+提升管的總高度包括鼓泡床的高度和提升管的高度，其中，鼓泡床的高度與燃料反應(yīng)器內(nèi)床料量選取有關(guān)，一般設(shè)計(jì)在鼓泡床底部空隙率一定的密相區(qū)或中部變空隙率的密相區(qū)高度附近；提升管則將來(lái)自鼓泡床的床料運(yùn)輸至旋風(fēng)分離器。循環(huán)流化床設(shè)計(jì)的燃料反應(yīng)器運(yùn)行風(fēng)速相對(duì)較大，顆粒的停留時(shí)間變短。為防止未燃盡固體燃料被攜帶至空氣反應(yīng)器，其高度設(shè)計(jì)需要滿(mǎn)足載體顆粒、固體燃料顆粒反應(yīng)所需要時(shí)間，其設(shè)計(jì)范圍在流化床的夾帶區(qū)(1-εs=0.02～0.05)。如圖11 (b)中西班牙煤炭研究所50 kWth鼓泡床-鼓泡床系統(tǒng)(ICB-CSIC-50)和達(dá)姆斯塔特理工大學(xué)1 MWth循環(huán)流化床-循環(huán)流化床系統(tǒng)(TUD-1000)，ICB-CSIC-50的燃料反應(yīng)器總高度低于TUD-1000的燃料反應(yīng)器高度，ICB-CSIC-50的停留時(shí)間約12 min[16]，而TUD-1000的停留時(shí)間少于2 min[33]；然而 ICB-CSIC-50 的Xfuel高于后者，原因在于TUD-1000系統(tǒng)的床料量較低，且未布置碳分離器。因此，循環(huán)流化床的上行設(shè)計(jì)的燃料反應(yīng)器高度不僅與床料量以及固相顆粒粒徑有關(guān)，且與碳分離器有關(guān)。

圖11 不同試驗(yàn)臺(tái)的燃料轉(zhuǎn)化率Xfuel與其燃料反應(yīng)器高度設(shè)計(jì)(載氧體：鈦鐵礦)Fig.11 Fuel conversion Xfuel and FR total height of different prototypes (oxygen carrier: ilmenite)(a) Xfuel of different dual-reactor systems; (b) Fuel reactor height of different dual-reactor systemsLiterature data: VUT-140[59]; ICB-CSIC-0.5/1.5[11-12]; Chalmers-10[21-22]; Chalmers-100[37-38]; ICB-CSIC-50[16-17]; TUD-1000[52]GF—Gaseous fuels; SF—Solid fuels

1.7 床料量

床料量對(duì)化學(xué)鏈雙床系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中載氧量/載碳量的傳輸、雙床溫度水平的維持與燃料的轉(zhuǎn)化率至關(guān)重要，其數(shù)量的確定受載體種類(lèi)、燃料以及雙床反應(yīng)器型式影響。

圖12為床料量與載體種類(lèi)及燃料轉(zhuǎn)化率Xfuel的關(guān)系。由圖12可以看出，對(duì)于銅基、錳基和鎳基載氧體，當(dāng)床料量為100～1000 kg/MWth時(shí)，Xfuel大于80%。這是因?yàn)殂~基和錳基載氧體在還原時(shí)可釋放氧氣(CLOU)，而鎳基載氧體的活性較強(qiáng)，因此燃料反應(yīng)器內(nèi)燃料的轉(zhuǎn)化率高。對(duì)于天然礦載氧體(鐵基)，其活性較低，雙床型式的選擇和床料量對(duì)Xfuel的影響較大：如圖12中鈦鐵礦的床料量數(shù)據(jù)擬合虛線(xiàn)，雙床為鼓泡床-鼓泡床型式時(shí)Xfuel在80%以上。這是因?yàn)楣呐荽?鼓泡床型式一般用于 0.5～50 kWth 中小型試驗(yàn)系統(tǒng)，固體停留時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)器內(nèi)氣-固混合均勻。當(dāng)雙床為循環(huán)流化床-鼓泡床(圖12中雙點(diǎn)劃線(xiàn))和循環(huán)流化床-循環(huán)流化床(圖12中點(diǎn)畫(huà)線(xiàn))型式時(shí)，在床料量不小于1500 kg/MWth時(shí)燃料轉(zhuǎn)化才能在70%以上。

圖12 床料量對(duì)化學(xué)鏈雙床系統(tǒng)燃料轉(zhuǎn)化率(Xfuel)的影響Fig.12 Fuel conversion efficiency (Xfuel) vs inventorye in chemical looping dual-reactor systemLiterature data: Gaseous fuels: CuO[13-14]; Ilmenite[60];Ni[19-20,59,67];Solid fuels: CuO[12,29]; Ilmenite[11,16-17,21-22,28,33,37-38,55,57];Mn[22,58]; Ni[25,44,68,69]

圖13為0.5～1700 kWth化學(xué)鏈雙床試驗(yàn)系統(tǒng)運(yùn)行的床料量。由圖13可知，氣體燃料比固體燃料使用的床料量多；但固體燃料需要在燃料反應(yīng)器內(nèi)氣化成可燃?xì)怏w，反應(yīng)速率較低且需要熱量大，床料量較少時(shí)容易導(dǎo)致雙床溫差變大或Xfuel降低[70]，因此氣體燃料系統(tǒng)的雙床床料量多于反應(yīng)所需，而固體燃料系統(tǒng)的雙床床料量少于反應(yīng)所需。在以鈦鐵礦為載氧體的固體燃料雙床系統(tǒng)中，隨著燃料輸入熱功率增大，床料量減少(圖13中虛線(xiàn))。此時(shí)，燃料反應(yīng)所需的晶格氧與反應(yīng)熱不足，Xfuel降低(圖12)，化學(xué)鏈系統(tǒng)難以自熱運(yùn)行[52]，因此其床料量應(yīng)不小于1500 kg/MWth(圖13中點(diǎn)畫(huà)線(xiàn))。

1.8 運(yùn)行風(fēng)速

反應(yīng)器內(nèi)的運(yùn)行風(fēng)速影響爐內(nèi)氣-固混合、顆粒停留時(shí)間、燃燒、溫度均勻性、產(chǎn)物生成、受熱面?zhèn)鳠?，影響雙床間的氣-固相質(zhì)量和能量傳遞，是雙反應(yīng)器平衡穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵參數(shù)。通常，載體顆粒(和固體燃料顆粒)確定后，流化床反應(yīng)器的運(yùn)行風(fēng)速范圍取決于雙床反應(yīng)器型式[10]。

運(yùn)行風(fēng)速對(duì)雙床之間的氣-固流體動(dòng)力特性和平衡穩(wěn)定運(yùn)行影響較大。圖14為斯圖加特大學(xué)10 kWth Ca-looping雙床系統(tǒng)(IFK-10)[71]和200 kWth Ca-looping雙床系統(tǒng)(IFK-200)[72]的冷態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得到運(yùn)行風(fēng)速與雙床之間固相循環(huán)流率間的關(guān)系。

IFK-10為循環(huán)流化床-鼓泡床型式，其中循環(huán)流化床是內(nèi)徑為30 mm的提升管，為再生床；氣化床為采用下行設(shè)計(jì)的鼓泡床。由圖14可知，風(fēng)速變化時(shí)，雙床間的固相循環(huán)流率呈冪函數(shù)關(guān)系變化。試驗(yàn)臺(tái)截面積小且床料量大，固相循環(huán)流率較大。雙床的穩(wěn)定運(yùn)行主要受提升管風(fēng)速變化的影響。提升管風(fēng)速在2.3～2.95 m/s范圍時(shí)(粒徑：142 μm)，系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行；粒徑增大或床料量增加時(shí)，風(fēng)速區(qū)間的最小和最大穩(wěn)定風(fēng)速都增大，而風(fēng)速范圍不增大。因此，循環(huán)流化床-鼓泡床型式的雙床平衡區(qū)間取決于循環(huán)流化床風(fēng)速運(yùn)行范圍，同時(shí)也受顆粒性質(zhì)與床料量的影響。

IFK-200為循環(huán)流化床-循環(huán)流化床型式，其反應(yīng)器截面積比IFK-10大，床料量比IFK-10系統(tǒng)小，因此其雙床的固相循環(huán)流率較小。由圖14可知，雙床的穩(wěn)定平衡運(yùn)行同時(shí)受再生床和氣化床風(fēng)速的影響，穩(wěn)定運(yùn)行風(fēng)速區(qū)間比IFK-10的提升管風(fēng)速區(qū)間大，再生床和氣化床風(fēng)速在2.5～4 m/s時(shí)，系統(tǒng)穩(wěn)定。因此，對(duì)于循環(huán)流化床-循環(huán)流化床型式設(shè)計(jì)，要保證系統(tǒng)平衡運(yùn)行，雙床風(fēng)速需同步變化。

圖14 運(yùn)行風(fēng)速對(duì)雙床穩(wěn)定運(yùn)行的影響(冷態(tài))Fig.14 Effects of superficial velocities on dual-reactor system steady operation (scaling-low cold flow models)IFK-10[71]: Riser (142 μm)； Riser (230 μm);IFK-200[72]: Carbonator (100-200 μm)； Regenerator (100-200 μm); Steady operating region

1.9 污染物的生成與控制

與所有燃料燃燒系統(tǒng)一樣，化學(xué)鏈系統(tǒng)對(duì)于其過(guò)程中生成的污染物及其控制是設(shè)計(jì)、運(yùn)行中必須重視的問(wèn)題。由于燃料來(lái)源廣泛(煉廠氣、煤、石油焦等)，成分復(fù)雜(含有硫、氮等元素)，運(yùn)行中會(huì)生成SOx、NOx等大氣污染物，且某些燃燒產(chǎn)物可能與載氧體反應(yīng)，影響載氧體活性，進(jìn)而影響整個(gè)反應(yīng)體系的效率。

1.9.1 硫氧化物產(chǎn)物及其控制

在化學(xué)鏈系統(tǒng)研究中，與硫相關(guān)的研究主要包括硫氧化物對(duì)載氧體活性的影響和硫氧化物的排放與控制。

針對(duì)硫氧化物對(duì)載氧體活性影響，目前主要開(kāi)展的工作為硫氧化物對(duì)鎳基、銅基和鐵基等復(fù)合載氧體污染研究。Garcia-Labiano等[73]發(fā)現(xiàn)：鎳基載氧體極易被H2S污染，導(dǎo)致載氧體活性降低、燃料反應(yīng)器出口未燃盡氣體含量上升；鎳的硫化物熔點(diǎn)低，增大了流化集聚(Agglomeration)的可能性；鎳的硫化物(主要是Ni3S2)進(jìn)入空氣反應(yīng)器后會(huì)分解出SO2。此外，鎳基載氧體被硫污染后可以恢復(fù)原來(lái)的活性，而銅基載氧體被污染后的活性不可恢復(fù)[74]。Chung等[75]在熱重實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在鐵基載氧體還原過(guò)程中，硫會(huì)附積在其表面；而在氧化過(guò)程中，附積的硫會(huì)被反應(yīng)掉，因而載氧體的活性和載氧能力不受影響。目前，硫污染物對(duì)不同載體的綜合分析、減小硫?qū)d體活性影響的方法尚缺乏明確結(jié)論，有待進(jìn)一步研究。

針對(duì)硫氧化物排放與控制研究，Shen等[74]在 1 kWth 循環(huán)流化床-鼓泡床內(nèi)使用NiO/Al2O3進(jìn)行固體燃料化學(xué)鏈實(shí)驗(yàn)，并結(jié)合Aspen Plus模擬。結(jié)果表明，隨著溫度升高，氣體硫在燃料反應(yīng)器內(nèi)的排放升高，在空氣反應(yīng)器內(nèi)的排放降低。這是因?yàn)榭諝夥磻?yīng)器的硫來(lái)自鎳的硫化物以及未燃盡燃料內(nèi)的有機(jī)硫。當(dāng)以CO2為流化氣體時(shí)，氣化過(guò)程產(chǎn)生的CO易與硫生成COS，從而H2S的量減少；以H2O(g)為流化氣體時(shí)，幾乎沒(méi)有COS，主要生成H2S。Chung等[75]在25 kWth移動(dòng)床化學(xué)鏈制氫系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳捕集效率ηCC低于93%時(shí)，在進(jìn)入空氣反應(yīng)器的未燃盡碳中，硫氧化物的生成總是高于預(yù)期假設(shè)值。他們認(rèn)為對(duì)于高硫煤，使用移動(dòng)床設(shè)計(jì)在可以提高ηCC的同時(shí)增大反應(yīng)物在燃料反應(yīng)器的停留時(shí)間，減少進(jìn)入空氣反應(yīng)器的有機(jī)硫，從而可以降低硫氧化物在空氣反應(yīng)器的生成。Cuadrat等[76]在10 kWth循環(huán)流化床-鼓泡床系統(tǒng)上，以鈦鐵礦+質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%石灰石為載體運(yùn)行4 h。發(fā)現(xiàn)石灰石可催化水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)(Water-gas shift equilibrium)，燃料的轉(zhuǎn)化率提高，燃料反應(yīng)器出口無(wú)SO2和H2S；但石灰石吸收SO2生成CaSO4的固定/釋放硫氧化物的特性實(shí)驗(yàn)未達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，石灰石的循環(huán)脫硫特性尚不明確?；诖嗽囼?yàn)，Cuadrat等認(rèn)為石灰石不能作為固體燃料化學(xué)鏈系統(tǒng)的脫硫劑，因其導(dǎo)致載體的損失較大。

綜上，運(yùn)行溫度、燃料反應(yīng)器流化氣體成分和反應(yīng)物的停留時(shí)間與硫氧化物排放存在關(guān)聯(lián)，減少有機(jī)硫進(jìn)入空氣反應(yīng)器是控制硫氧化物排放的關(guān)鍵，但對(duì)于有效控制化學(xué)鏈燃燒/氣化過(guò)程中SOx排放的方法仍待進(jìn)一步研究。

1.9.2 氮氧化物產(chǎn)物及其控制

目前，有關(guān)氮污染物對(duì)載體活性影響的研究較少。一般而言，減少進(jìn)入空氣反應(yīng)器的未燃盡燃料可以控制空氣反應(yīng)器出口NOx排放[42,46,57]。Song等[69]在1 kWth循環(huán)流化床-鼓泡床內(nèi)以NiO/Al2O3為載氧體進(jìn)行固體燃料煤的化學(xué)鏈燃燒實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)燃燒煤中的氮元素在燃料反應(yīng)器內(nèi)完全轉(zhuǎn)化為N2，與煤種無(wú)關(guān)；而對(duì)于無(wú)煙煤，當(dāng)燃料反應(yīng)器溫度由 850 ℃ 升至950 ℃時(shí)，未燃盡煤在空氣反應(yīng)器中的NO排放由843.75 mg/m3降至535.71 mg/m3(0 ℃，101.325 kPa)，因此認(rèn)為升高燃料反應(yīng)器內(nèi)溫度(～950 ℃)可減少空氣反應(yīng)器內(nèi)NO的排放；減小空氣反應(yīng)器的氣體流量，也可減少NO的生成。Linderholm等[45]在100 kWth循環(huán)流化床-循環(huán)流化床實(shí)驗(yàn)中，對(duì)比了西班牙Tierga鐵礦、鈦鐵礦和鈦鐵礦+錳礦石混合載氧體等對(duì)NOx生成的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)把鈦鐵礦與8%的錳礦石混合作為載氧體時(shí)，燃料中的氮大部分轉(zhuǎn)化為N2，燃料反應(yīng)器的產(chǎn)物中NO的含量增大了。

因此，燃料反應(yīng)器運(yùn)行溫度、載氧體種類(lèi)等與NOx排放存在關(guān)聯(lián)，減少有機(jī)氮進(jìn)入空氣反應(yīng)器可減少NOx的排放，但對(duì)于有效控制化學(xué)鏈燃燒/氣化過(guò)程中NOx排放的方法仍待進(jìn)一步研究。

1.10 小結(jié)

表1歸納了空氣反應(yīng)器-燃料反應(yīng)器4種型式的特點(diǎn)，可供化學(xué)鏈雙床系統(tǒng)選型與設(shè)計(jì)參考。

表1 空氣反應(yīng)器—燃料反應(yīng)器的4種型式的運(yùn)行特點(diǎn)Table 1 Operational characteristics of four AR-FR patterns

2 化學(xué)鏈雙床系統(tǒng)大型化

隨著化學(xué)鏈技術(shù)不斷發(fā)展，工業(yè)應(yīng)用日益走向?qū)嵺`，化學(xué)鏈系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與大型化日趨重要。目前，在公開(kāi)文獻(xiàn)中，有關(guān)雙床化學(xué)鏈系統(tǒng)的大型化設(shè)計(jì)系統(tǒng)介紹較少，主要的設(shè)計(jì)方案有：

1)氣體燃料10 MWth化學(xué)鏈循環(huán)流化床-鼓泡床系統(tǒng)設(shè)計(jì)方案。Lyngfelt等[62]基于質(zhì)量平衡的一維化學(xué)鏈雙床設(shè)計(jì)模型，以天然氣為燃料、赤鐵礦為載體(粒徑：200 μm)，設(shè)計(jì)了以高風(fēng)速提升管為空氣反應(yīng)器、低風(fēng)速鼓泡床為燃料反應(yīng)器的 10 MWth 雙床系統(tǒng)(CFB-BFB型式)。在空氣反應(yīng)器與燃料反應(yīng)器之間，載氧體的轉(zhuǎn)化率差(ΔX)為：

ΔX=XOX-XRE

其中：XOX為載氧體在空氣反應(yīng)器中氧化程度與完全氧化的比值；XRE為載氧體在燃料反應(yīng)器中還原程度與完全還原的比值。設(shè)ΔX為0.02，系統(tǒng)固相循環(huán)流率為52.8 kg/(m2·s)，雙床截面積皆設(shè)為2.5 m2，床料量為662.6 kg/MWth。由于該方案采用大截面積鼓泡床，可燃?xì)怏w和固體燃料細(xì)顆粒易被鼓泡帶出，從而產(chǎn)生碳捕集效率下降問(wèn)題。

2)氣體燃料10 MWth化學(xué)鏈循環(huán)流化床-循環(huán)流化床系統(tǒng)設(shè)計(jì)方案。Marx等[63]基于其120 kWth雙床系統(tǒng)熱態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，設(shè)計(jì)了10 MWth的鎳基載體(粒徑：90～200 μm)化學(xué)鏈雙床系統(tǒng)(CFB-CFB型式)。該反應(yīng)器尺寸設(shè)計(jì)基于Glicksman相似原理進(jìn)行，空氣反應(yīng)器截面積為1.5 m2，燃料反應(yīng)器截面積為0.77～0.78 m2；載氧體的轉(zhuǎn)化率差ΔX設(shè)為0.1，固相流率為52.2 kg/(m2·s)，床料量為保守設(shè)計(jì)值220.5 kg/MWth。

3)固體燃料100 MWth化學(xué)鏈循環(huán)流化床-循環(huán)流化床系統(tǒng)設(shè)計(jì)方案。Abad等[61]基于雙床間質(zhì)量平衡與焓平衡，結(jié)合氣-固流體動(dòng)力特性，建立 100 MWth iG-CLC經(jīng)驗(yàn)設(shè)計(jì)模型(CFB-CFB型式)，如圖15所示。每個(gè)反應(yīng)器對(duì)稱(chēng)配置4個(gè)分離器，雙床截面積皆為25 m2，載體平均粒徑為170 μm，床料量根據(jù)需氧率ΩOD選取，固相循環(huán)流率根據(jù)載氧體的載氧量與輸入燃料量計(jì)算。在該方案中，碳分離器對(duì)系統(tǒng)效率影響較大，且并未就系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行討論。

圖15 西班牙煤炭研究所100 MWth化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)設(shè)計(jì)圖[61]Fig.15 Design layout of the 100 MWth iG-CLC system of ICB-CSIC[61]

4)固體燃料1000 MWth化學(xué)鏈循環(huán)流化床-循環(huán)流化床系統(tǒng)設(shè)計(jì)方案。Lyngfelt等[64]參考Lagisza 460 MW發(fā)電循環(huán)流化床鍋爐設(shè)計(jì)方案設(shè)計(jì)了1000 MWth CLC系統(tǒng)(CFB-CFB型式)，載體粒徑(100～200 μm)相對(duì)傳統(tǒng)循環(huán)流化床床料小20%。其空氣反應(yīng)器與燃料反應(yīng)器的布置方式如圖16所示，燃料反應(yīng)器居中，空氣反應(yīng)器分布兩側(cè)，此外還布置6個(gè)分離器。與大部分雙床設(shè)計(jì)不同，燃料反應(yīng)器的高度較空氣反應(yīng)器高15 m，以保證燃料的停留時(shí)間，但并未提及設(shè)計(jì)細(xì)節(jié)。

圖16 Chalmers-1000 MW熱量化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)設(shè)計(jì)圖[64]Fig.16 Design schematic of the 1000 MW thermalCLC system of Chalmers[64]

綜上，與小型系統(tǒng)一樣，化學(xué)鏈雙床系統(tǒng)的大型化設(shè)計(jì)基礎(chǔ)仍然是系統(tǒng)質(zhì)量與能量的平衡。質(zhì)量平衡包括雙床間載氧(或載碳)的平衡和氣-固相流動(dòng)的平衡；能量平衡包括雙床間顯熱與化學(xué)能的平衡以及床內(nèi)氣-固傳熱傳質(zhì)的平衡。雙床間的氣-固相流動(dòng)由運(yùn)行條件決定，體現(xiàn)出不同的流動(dòng)特性，影響床內(nèi)的氣-固傳熱、傳質(zhì)；床內(nèi)傳熱、傳質(zhì)決定了床內(nèi)反應(yīng)吸放熱與產(chǎn)物生成，進(jìn)而影響雙床間的載氧(或載碳)和顯熱/化學(xué)能交換。雙床間的載氧(或載碳)流、能量流、氣-固流動(dòng)與床內(nèi)反應(yīng)、傳熱與傳質(zhì)相互關(guān)系及變化規(guī)律是雙床化學(xué)鏈系統(tǒng)的運(yùn)行、設(shè)計(jì)及放大的基礎(chǔ)。

放大設(shè)計(jì)中，隨著反應(yīng)器幾何尺寸增大，系統(tǒng)各反應(yīng)器及其傳輸系統(tǒng)中的質(zhì)、能不均勻性增強(qiáng)，其變化規(guī)律是需要明確和重視的問(wèn)題。循環(huán)流化床鍋爐從小型到大型的成功發(fā)展經(jīng)驗(yàn)，對(duì)于同樣以流態(tài)化為基礎(chǔ)的化學(xué)鏈系統(tǒng)的大型化設(shè)計(jì)具有重要參考意義。

此外，大型設(shè)計(jì)還需考慮載體活性、載體磨損、雙床間合適的固相流率、燃料反應(yīng)器床料量、爐內(nèi)組分分布和未燃盡碳帶出等系統(tǒng)的運(yùn)行問(wèn)題。

3 結(jié) 語(yǔ)

對(duì)2006～2019年國(guó)內(nèi)外化學(xué)鏈雙床系統(tǒng)設(shè)計(jì)、運(yùn)行的文獻(xiàn)進(jìn)行分析總結(jié)，得到化學(xué)鏈雙床系統(tǒng)設(shè)計(jì)與放大經(jīng)驗(yàn)：

(1)雙床化學(xué)鏈系統(tǒng)的空氣反應(yīng)器和燃料反應(yīng)器通常采用4種組合方式，分別為鼓泡床-鼓泡床(BFB-BFB)、循環(huán)流化床-鼓泡床(CFB-BFB)、循環(huán)流化床-循環(huán)流化床(CFB-CFB)和移動(dòng)床組合(MB)。其中，循環(huán)流化床-循環(huán)流化床是大型化固體燃料化學(xué)鏈雙床系統(tǒng)的設(shè)計(jì)首選。

(2)化學(xué)鏈系統(tǒng)的載體粒徑一般在90～300 μm；鐵基載氧體因其耐磨、無(wú)毒無(wú)害、價(jià)格低廉優(yōu)點(diǎn)，在化學(xué)鏈雙床運(yùn)行中越來(lái)越被關(guān)注；對(duì)于復(fù)合型鐵基載氧體，需要考慮產(chǎn)量化制備的成本問(wèn)題；而對(duì)于天然礦鐵基載氧體，需要考慮其活性低的問(wèn)題。

(3)固體燃料的揮發(fā)分含量和粒徑對(duì)化學(xué)鏈系統(tǒng)的碳捕集效率ηCC以及需氧率ΩOD的影響較大：固體燃料含揮發(fā)分高時(shí)，燃料粒徑選取可略大于載體粒徑；揮發(fā)分含量低時(shí)，燃料粒徑可略小于載體粒徑。

(4)一般地，燃料反應(yīng)器的運(yùn)行溫度一般在800～1000 ℃；為提高雙床系統(tǒng)的碳捕集效率ηCC和降低需氧率ΩOD，采用升高燃料反應(yīng)器內(nèi)運(yùn)行溫度(約1000 ℃)方法時(shí)，空氣反應(yīng)器中需要設(shè)計(jì)吸熱受熱面，以控制其溫度。

(5)固相循環(huán)流率是體現(xiàn)雙床質(zhì)量-能量平衡和反應(yīng)器內(nèi)氣-固流動(dòng)的關(guān)鍵參數(shù)，影響燃料反應(yīng)器的燃料轉(zhuǎn)化率Xfuel；為提高大型化設(shè)計(jì)的雙床的燃料轉(zhuǎn)化率Xfuel，降低系統(tǒng)運(yùn)行能耗，應(yīng)考慮設(shè)置碳分離器，固相循環(huán)流率可在20000 kg/(h·MWth)以下。

(6)不同的雙床型式，反應(yīng)器截面面積與截面熱負(fù)荷的選取不同；隨著化學(xué)鏈雙床系統(tǒng)放大，維持燃料反應(yīng)器內(nèi)的溫度水平和燃料轉(zhuǎn)化效率至關(guān)重要，燃料反應(yīng)器的截面熱負(fù)荷(5000～8000 kWth/m2)應(yīng)大于或等于空氣反應(yīng)器(800～8000 kWth/m2)；下行設(shè)計(jì)的燃料反應(yīng)器高度一般低于上行設(shè)計(jì)，具有停留時(shí)間長(zhǎng)、燃料轉(zhuǎn)化效率高的優(yōu)點(diǎn)，而上行設(shè)計(jì)往往需要設(shè)置碳分離器以提高燃料轉(zhuǎn)化效率。

(7)床料量的選取與雙床型式和載體活性有關(guān)；床料量對(duì)鼓泡床-鼓泡床型式的燃料轉(zhuǎn)化率Xfuel影響較小，對(duì)循環(huán)流化床-鼓泡床和循環(huán)流化床-循環(huán)流化床型式的影響較大；一般地，載體活性強(qiáng)時(shí)床料量為100～1000 kg/MWth；載體活性弱時(shí)床料量不應(yīng)小于1500 kg/MWth。

(8)循環(huán)流化床-鼓泡床型式的雙床風(fēng)速差異較大，其平衡穩(wěn)定運(yùn)行主要受空氣反應(yīng)器風(fēng)速影響；循環(huán)流化床-循環(huán)流化床型式的雙床系統(tǒng)的平衡穩(wěn)定運(yùn)行受雙床風(fēng)速同步影響。

(9)有關(guān)硫、氮對(duì)于雙床化學(xué)鏈系統(tǒng)載氧體的影響和硫、氮氧化物的排放與控制特性尚需進(jìn)一步研究。

(10)目前，化學(xué)鏈雙床系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與放大主要參考流化床鍋爐技術(shù)。系統(tǒng)中各反應(yīng)器及傳輸系統(tǒng)中的質(zhì)、能不均勻性對(duì)放大設(shè)計(jì)的影響是需要明確和重視的問(wèn)題，對(duì)大型化學(xué)鏈雙床系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和放大尚需深入研究。