王 坤， 梁文政， 顏 浩， 王金玉， 王翠蘋,2

(1.青島大學 機電工程學院，山東 青島 266071； 2.山東科技大學 土木工程與建筑學院，山東 青島 266590)

污泥是污水處理的副產物，中國具有龐大的污泥生產體量，但是相對于污泥生產量的快速增長，污泥處置方式的相對落后成為制約中國污泥處理行業(yè)的一大問題[1]。污泥因其高有機質和揮發(fā)分含量而具有很好的能源價值。傳統(tǒng)的污泥處置方式[2]包括發(fā)酵堆肥、自然干化、直接填埋和焚燒等，由于其在大氣污染物控制、重金屬污染以及運營成本等方面的問題而限制了其實際應用和長遠發(fā)展[3-4]。相比于傳統(tǒng)處置方式，污泥氣化[5]作為一種能夠有效資源化利用污泥的新型處理方式廣受關注。與傳統(tǒng)的需要加氣化介質(如富氧氣體)的較高氣化成本不同，化學鏈氣化技術利用載氧體在兩個串聯(lián)的反應器(燃料反應器(FR)和空氣反應器(AR))中的不斷還原、氧化、再生的特性實現(xiàn)氧的傳遞，從而制取高品質的合成氣[6-8]?；瘜W鏈氣化技術因污泥在氣化過程中不與空氣直接接觸，能夠有效避免熱力型和快速型NOx的產生[9-11]；通過控制載氧體與燃料的比值，可獲取以CO和H2為主的合成氣；載氧體的性能對合成氣的制取起著至關重要的影響，其中Fe基載氧體因為價格低廉且不存在二次污染而廣受歡迎[12-13]。

筆者以Aspen Plus V9.0平臺為基礎，結合HSC Chemistry 6.0的部分計算數(shù)據(jù)，對污泥化學鏈氣化特性進行模擬，繼而進行了部分驗證實驗，考察載氧體中活性氧與污泥中碳的摩爾比(n(O)/n(C))、氣化溫度、水蒸氣與污泥質量流量比(q(V)/q(S))對燃料反應器中的氣化、含硫污染物排放的影響，以及空氣反應器中空氣與載氧體摩爾流量比(空載比)對載氧體再生和NOx生成的影響，為系統(tǒng)化研究污泥的化學鏈氣化提供理論依據(jù)。

1 基于Aspen Plus的污泥化學鏈氣化的模擬

1.1 模型建立

在Aspen Plus中建立污泥化學鏈氣化模型如圖1 所示，該系統(tǒng)共由8個模塊和15股工藝物流組成，主要模塊包含RStoic反應器、RPlug反應器、RGibbs反應器以及Mixer混合器和SEP分離器。

圖1 Aspen Plus模擬污泥化學鏈氣化流程圖Fig.1 Aspen Plus flow chart of the simulated sludge chemical chain gasificationMS—Municipal sludge; MEO-IN—Oxygen carrier feed; MEO-OUT—Oxygen carrier outflow；ME—Reduced oxygen carrier;AIR-OUT—Air outflow; S1/S2/S3—Separator 1/2/3; M1/M2—Mixer 1/2; FUEL-IN—Fuel feed; FUEL-OUT—Fuel outflow;DECOMP—Decomposition reactor; F-REACT—Fuel reactor; A-REACT—Air reactor; A-OUT—Air reaction flowout;DCOM-OUT—Decomposition reactor flowout； SYNGAS—Synthesis gas； GAS-IN—Gas in mixer

為使模型合理化，做出如下假設：

(1)各輸出物流參數(shù)以及反應器條件在設定后不再隨時間發(fā)生變化，反應過程穩(wěn)定，給料溫度選取室溫25 ℃，壓力0.1 MPa；

(2)物流中的灰分為惰性組分，其中所含物質不再參與以及影響熱力學反應；

(3)選擇鐵基載氧體作為載氧體，其成分設定為純Fe2O3；

(4)設定載氧體再生所需的空氣為79%(體積分數(shù))N2和21%(體積分數(shù))O2所構成，忽略其他氣體組分；

(5)氣相成分相互之間反應速率極快，化學反應平衡在此條件上建立；

(6)設定F-REACT中氣化產物為合成氣的主要成分H2、CO2、CO、CH4，忽略其他碳氫化合物和焦油產生的影響；

(7)污泥化學鏈氣化模擬選取污泥流率為1 kg/h。

1.2 燃料反應器中主要反應

(1)熱解氣化過程：污泥在高溫下快速熱解，析出大量揮發(fā)分，隨后焦炭和各氣相組分之間發(fā)生反應，反應方程式見式(1)～(6)。

C+H2O=CO+H2

(1)

C+O2=CO2

(2)

C+CO2=2CO

(3)

2CO+2H2=CH4+CO2

(4)

CO+H2O=CO2+H2

(5)

CH4+H2O=CO+3H2

(6)

(2)載氧體反應：污泥熱解生成的氣化產物與載氧體發(fā)生進一步反應，反應方程式見式(7)～(14)。

CH4+3Fe2O3=6FeO+CO+2H2O

(7)

CH4+4Fe2O3=8FeO+CO2+2H2O

(8)

CH4+9Fe2O3=6Fe3O4+CO+2H2O

(9)

CH4+12Fe2O3=8Fe3O4+CO2+2H2O

(10)

H2+Fe2O3=2FeO+H2O

(11)

H2+3Fe2O3=2Fe3O4+H2O

(12)

CO+Fe2O3=2FeO+CO2

(13)

CO+3Fe2O3=2Fe3O4+CO2

(14)

各反應的吉布斯自由能與平衡常數(shù)比較見圖2。對于化學反應的吉布斯自由能，當ΔG>0時，反應不能自發(fā)進行；當ΔG=0時，反應達到平衡狀態(tài)；當ΔG<0時，反應可以自發(fā)進行，且ΔG值越小，反應自發(fā)進行的可能性越大。由圖2(a)可知：在所選取700～1000 ℃范圍內，燃料反應器中除反應(4)外絕大部分反應ΔG均小于0，說明均可發(fā)生且可以自發(fā)進行；隨著溫度的升高，CH4與載氧體的反應(7)～(10)的ΔG值均有明顯下降趨勢，說明隨溫度升高，反應越發(fā)容易進行。由圖2(b)可知，除反應(2)、(4)、(5)、(13)、(14)外，絕大多數(shù)反應的lnK值隨著溫度的升高而增加，說明反應程度隨溫度升高逐漸增加。

圖2 燃料反應器(FR)中溫度對化學反應(1)～(14)ΔG和lnK的影響Fig.2 Effects of temperatures on chemical reaction (1)-(14) ΔG and lnK in FR(a) ΔG； (b) lnK

1.3 空氣反應器中主要反應

被還原的載氧體主要成分在空氣中與O2進行氧化再生反應，反應式見式(15)～(16)，為快速放熱反應。

4FeO+O2=2Fe2O3

(15)

4Fe3O4+O2=6Fe2O3

(16)

2 污泥化學鏈氣化實驗

2.1 污泥燃料分析

模擬與實驗所選污泥均為市政污泥，其工業(yè)分析和元素分析結果如表1所示。

表1 污泥的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of sludge

2.2 實驗過程

污泥化學鏈氣化實驗過程采用小型流化床實驗系統(tǒng)，包括流化床反應器、蒸汽發(fā)生器、進氣裝置、溫控裝置、冷凝裝置、旋風分離裝置、煙氣分析儀(英國凱恩公司產品，KANE9506)，流化床反應器為高1000 mm、下部內徑40 mm、上部提升段內徑32 mm的耐高溫306鋼管，外部為電加熱單元和保溫材料，通過控制進入流化床的氣體成分可以實現(xiàn)其FR-AR功能的切換。流化床具體裝置示意圖如圖3所示。

圖3 實驗用鼓泡流化床系統(tǒng)示意圖Fig.3 Diagram of experimental bubbling fluidized bed system

實驗每次取污泥質量為1 g，所使用復合鐵基載氧體成分Fe2O3和Al2O3的摩爾比為6∶4，CaO質量分數(shù)為5%。載氧體和污泥顆粒粒徑均破碎為0.1～0.2 mm，實驗中流化氣體采用N2，體積流量為12 L/min，假定反應時長為15 min，其他實驗工況如表2所示。

表2 污泥化學鏈氣化實驗工況Table 2 Experimental conditions of chemical looping gasification of sludge

3 模擬與實驗結果的對比與分析

3.1 燃料反應器中氧/碳摩爾比(n(O)/n(C))的影響

定義氧/碳摩爾比(n(O)/n(C))為進入燃料反應器的載氧體中活性氧與所使用污泥中碳的摩爾比。

為了考慮污泥的氣化程度，現(xiàn)定義碳轉化率ηC為：

(17)

其中，qV,OUT為燃料反應器出口氣體體積流量，L/min;其公式為：

qV,OUT=qV,N2/(1-φCO-φCO2-φCH4-φH2)

(18)

式中：qV,N2為進口氮氣的體積流量，L/min；φCO、φCO2、φCH4、φH2分別為燃料反應器出口處CO、CO2、CH4、H2的體積分數(shù)；Vm為標準狀況下氣體的摩爾體積，為22.4 L/mol；nC,MS為污泥中碳的物質的量，mol；t為檢測出口氣體成分所持續(xù)的時間，s。

圖4為模擬和實驗結果中氧/碳摩爾比對產物合成氣摩爾分數(shù)和碳轉化率的影響，其中氣化溫度為900 ℃，水蒸氣與污泥質量流量比(q(V)/q(S))為12。由圖4(a)可見，模擬結果生成的合成氣中H2比例占到35%～70%，且隨著n(O)/n(C)的升高明顯下降；CO則占到5%，CO2比例隨著n(O)/n(C)升高從30%上升到65%。這是因為增加n(O)/n(C)值提高了載氧體的供氧量，而H2與Fe2O3的反應速率更高，使得H2不斷被載氧體氧化，導致H2量不斷減少。由圖4(b)看到，實驗所得合成氣各組分的變化趨勢與模擬結果大致相同。CO含量相比模擬結果較高，主要因為模擬過程中CO理論上轉化為CO2，而在實驗反應時間內氣相組分濃度不均勻，CO無法與載氧體在短時間內充分混合，因此減少了CO的消耗。在n(O)/n(C)從2.0增加到2.5的過程中，CO2和H2組分的含量穩(wěn)定上升，分析其原因為載氧體加入量的升高促進了反應(5)與反應(6)向正方向進行，水蒸氣參與反應程度加深，使H2、CO2的含量得以提高。隨著n(O)/n(C)的逐漸增大，氣化產物被載氧體提供的晶格氧氧化程度加深，合成氣對污泥氣化程度的抑制作用減弱，使碳轉化率有所上升。

圖4 模擬和實驗結果中氧/碳摩爾比(n(O)/n(C))對合成氣摩爾分數(shù)和碳轉化率的影響Fig.4 Effects of n(O)/n(C) on molar fraction of syngas components and carbon conversion in the simulation and experimental resultsReaction conditions: T=900 ℃； q(V)/q(S)=12(a) Simulation results; (b) Experimental results

圖5為氧/碳摩爾比對含硫污染物排放的影響。由圖5(a)可以看出：模擬結果中，隨著n(O)/n(C)的增加，H2S和羰基硫(COS)的排放量逐漸下降，而SO2的排放量不斷上升。COS與H2S的排放量存在較大數(shù)量級的差距，主要是因為溫度超過450 ℃時，H2可與COS發(fā)生反應，使其生成H2S；增加n(O)/n(C)，載氧體的供氧量增加，H2S被Fe2O3氧化生成SO2，導致H2S被消耗，而SO2濃度增大。實驗過程中無法測得COS的含量，但是根據(jù)實驗測得的SO2、H2S的排放量與模擬結果趨勢相同，可以推測實驗中COS排放量的變化與模擬結果也應一致。

圖5 模擬和實驗結果中氧/碳摩爾比(n(O)/n(C))對含硫污染物排放的影響Fig.5 Effects of n(O)/n(C) on S-containing pollutant emissions in the simulation and experimental resultsReaction conditions: T=900 ℃； q(V)/q(S)=12(a) Simulation results; (b) Experimental results

由圖4可知，合成氣中可燃成分隨著載氧體的增加而逐漸被消耗，使合成氣熱值降低。為保證合成氣熱值較高，n(O)/n(C)不宜取過大，并同時考慮污泥的碳轉化率和污染的排放，也不可太小，最終選取n(O)/n(C)為1.5。

3.2 燃料反應器中氣化溫度的影響

溫度對于污泥化學鏈氣化的影響主要表現(xiàn)在影響化學反應的速率以及部分可逆反應的進行程度。當n(O)/n(C)為1.5、q(V)/q(S)=12時，模擬和實驗結果中氣化溫度對合成氣組分摩爾分數(shù)和碳轉化率的影響結果如圖6所示。結合圖2(b)，從理論上分析污泥氣化過程可知，溫度升高可促進甲烷重整反應(6)以及反應(1)、(3)的發(fā)生，使得CO與H2含量有所提高，并且CO與Fe2O3的反應平衡常數(shù)隨著溫度的升高而降低，反應受到抑制，CO2的含量進一步減少。但從圖6(a)的模擬結果來看，各組分的含量受到溫度的影響不大，分析原因為模擬過程不需考慮反應時間的影響，各組分之間在短時間內充分混合，組分分布均勻，達到完全反應的狀態(tài)，改變溫度對于各反應已充分反應的狀態(tài)影響不大。由圖6(b)看到，隨著溫度升高，污泥碳轉化率逐漸增大，CO的生成量增加明顯，CO2所占比例顯著降低，900 ℃后增、減速率都有所放緩。圖6的模擬結果與實驗結果存在著一定差異，其主要原因與3.1節(jié)氧/碳摩爾比的影響類似，是由于在實驗過程中氣相組分分布不均勻，導致CO的消耗減少。

圖6 模擬和實驗結果中氣化溫度對合成氣組分摩爾分數(shù)和碳轉化率的影響Fig.6 Effects of temperatures on molar fraction of syngas components and carbon conversion in the simulation and experimental resultsReaction conditions: n(O)/n(C)=1.5； q(V)/q(S)=12(a) Simulation results; (b) Experimental results

氣化溫度對含硫污染物排放的影響如圖7所示。由圖7可知，在溫度超過850 ℃時，無論是模擬還是實驗結果，SO2排放均明顯上升，H2S與SO2的排放趨勢發(fā)生了相反的變化；而模擬結果中COS的排放量則在950 ℃時出現(xiàn)峰值，分析其原因為H2S和COS作為最終含硫污染物SO2的前驅體，高溫下皆會被鐵基載氧體所氧化，其主要反應方程式如式(19)～(22)所示：

H2S+9Fe2O3=6Fe3O4+SO2+H2O

(19)

H2S+3Fe3O4=9FeO+SO2+H2O

(20)

COS+9Fe2O3=6Fe3O4+SO2+CO2

(21)

COS+3Fe3O4=9FeO+SO2+CO2

(22)

通過其反應平衡常數(shù)與溫度的關系(見圖8)可知，反應(20)與(22)難以自發(fā)發(fā)生，而反應(19)與(21)的反應程度隨著溫度升高而提升，且考慮到在高溫狀況下COS的生成受到反應熱力學平衡控制，其生成量與H2S濃度有關[14]，并且在較高溫度下，COS比H2S更易于與氧化鐵反應，使其濃度開始減小。與n(O)/n(C)對硫污染物排放的影響同理，在改變氣化溫度的實驗過程中并未對COS的排放量進行測試，但對比SO2與H2S的實驗與模擬結果，可以推測出實驗過程中COS的變化趨勢與模擬結果相同。

從合成氣中可燃成分CO、H2的含量(決定熱值)和污染物排放以及碳轉化率角度出發(fā)，氣化溫度不宜過低，最終選取為900～950 ℃。

3.3 燃料反應器中H2O的影響

H2O作為氣化介質，其參數(shù)的改變也會對氣化產物的生成產生重要的影響。模擬選取了氣化溫度為900 ℃、n(O)/n(C)為1.5的條件下，q(V)/q(S)對合成氣摩爾分數(shù)的影響所得模擬和實驗結果如圖9 所示。因為水蒸氣的流量難以調節(jié)到更大值，因而僅有q(V)/q(S)=12的實驗數(shù)據(jù)與模擬值比較。由圖9看到，實際H2生成量低于理論計算值，而CO實測值高于模擬數(shù)據(jù)，推測原因為H2與載氧體發(fā)生的副反應抑制了CO與載氧體的反應。

圖9 模擬與實驗結果中水蒸氣與污泥質量流量比(q(V)/q(S))對合成氣摩爾分數(shù)的影響Fig.9 Effects of q(V)/q(S) on molar fractions ofsyngas in the simulation and experimental resultsReaction conditions: T=900 ℃； n(O)/n(C)=1.5

由圖9還看出，H2的摩爾分數(shù)在q(V)/q(S)從6增加到12時明顯上升，繼續(xù)增大水蒸氣的質量流量，H2的摩爾分數(shù)基本穩(wěn)定。而在q(V)/q(S)從6增加到12時，CO2的摩爾分數(shù)下降。這是因為H2產率的增加更為明顯，而實際CO2的產率在緩慢提高。CO和CH4的產率則有所下降，主要是因為增加水蒸氣的質量流量，使得污泥氣化過程中水汽變化反應(5)得到加強，CO消耗生成H2和CO2，并促進了甲烷的重整反應(6)，因此CH4的產率不斷降低，水蒸氣的存在加深了污泥的氣化程度。

圖10為模擬和實驗結果中q(V)/q(S)對含硫污染物排放的影響。由圖10可以看出：模擬結果中，H2S、SO2的排放量在q(V)/q(S)大于12后有著相反的變化趨勢，且COS的排放量隨著水蒸氣質量流量的增加急劇減?。辉趒(V)/q(S)=12時由實驗所

圖10 模擬和實驗結果中水蒸氣與污泥質量流量比(q(V)/q(S))對含硫污染物排放的影響Fig.10 Effects of q(V)/q(S) on S-containing pollutantemission in the simulation and experimental resultsReaction conditions: T=900 ℃；n(O)/n(C)=1.5

測得的H2S和SO2生成量與模擬結果比較SO2的生成量較少而H2S較多。這主要因為實驗過程中H2S與載氧體接觸不充分，未被完全氧化為SO2。綜合比較，選擇q(V)/q(S)=12較為合理。

3.4 空氣反應器中空載比的影響

燃料反應器中產生的還原態(tài)載氧體被送入空氣反應器中氧化，完成載氧體的再生，定義空載比為空氣與進入空氣反應器的載氧體的摩爾流量(kmol/h)之比。

燃料反應器排出的載氧體組分主要為Fe3O4、FeO，經過空氣反應器氧化再生后的產物主要為Fe2O3，以此作為進、出反應的物質進行模擬，選取空氣反應器溫度(Tair)為1000 ℃，空載比對載氧體再生的影響如圖11所示。由圖11可知，在空載比達到1.3時，載氧體基本實現(xiàn)了完全氧化，其氧化再生前后載氧體的具體成分變化，筆者所在課題組在此之前已進行過相關研究工作[15]。

圖11 模擬結果中空載比對載氧體再生的影響Fig.11 Effects of air-carrier molar flow ratio on oxygen carrier regeneration in the simulation resultsReaction condition: Tair=1000 ℃

因為空氣中的N2與O2甚至載氧體中的晶格氧會生成熱力型NOx，因此考察空載比對氮污染物生成的影響如圖12所示。由圖12可以看出，在空載比超過1.2時，NO和NO2的摩爾分數(shù)急劇增長。這是因為在空載比較低的情況下，空氣中O2主要用于氧化再生載氧體并釋放熱量；隨著空載比的增大，載氧體被完全氧化，O2與N2在高溫下生成NOx，且主要為NO。

圖12 模擬結果中空載比對含氮污染物生成的影響Fig.12 Effects of air-carrier molar flow ratio on N-containing pollutant generation in the simulation resultsReaction condition: Tair=1000 ℃

結合載氧體再生和污染物產生的情況，最終確定最佳空載比為1.3。反應溫度越高，NOx生成量越大，空氣反應器中的氣化溫度以滿足燃料反應器中反應用熱為依據(jù)(熱質衡算)來確定。

4 結 論

通過Aspen Plus建立了污泥化學鏈氣化模型，并加以實驗驗證，討論了燃料反應器中載氧體中活性氧與污泥中碳的摩爾比(n(O)/n(C))、反應溫度、水蒸氣與污泥質量流量比(q(V)/q(S))對氣化特性硫污染物排放的影響，以及空氣反應器中空氣與載氧體摩爾流量比(空載比)對載氧體再生和NOx生成的影響，得到主要結論如下：

(1)模擬與實驗結果顯示，n(O)/n(C)的增加會顯著提高污泥的碳轉化率，但是n(O)/n(C)過高會引起合成氣熱值明顯下降，同時H2S、COS排放量會隨著n(O)/n(C)的升高而明顯下降。

(2)模擬與實驗結果顯示，燃料反應器中反應溫度的升高會使合成氣中CO、H2的摩爾分數(shù)稍有上升，同時增大污泥的碳轉化率；有效減少了H2S的生成，但會使SO2的排放增多，而COS則隨著溫度升高呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。

(3)模擬結果顯示，當q(V)/q(S)從6增加到12時，H2的摩爾分數(shù)顯著增大，有效提高了合成氣的熱值；當q(V)/q(S)大于12時無明顯變化趨勢。q(V)/q(S)的增加能夠抑制H2S和COS的生成，但會少量增加SO2的生成。

(4)模擬結果顯示，空氣反應器中空載比的增加能夠提高載氧體的再生程度，但是過大空載比會使多余的氧氣在高溫下與氮氣反應產生大量NOx，且以NO為主。