王慶祿，王莉，李雍，楊會(huì)靜，曹茂盛

（1.唐山師范學(xué)院，河北 唐山 063000；2.內(nèi)蒙古科技大學(xué)，內(nèi)蒙古 包頭 014010；3.北京理工大學(xué)，北京 100081）

近年來，電子設(shè)備和通信設(shè)備造成的電磁污染引起了人們對(duì)微波吸收材料的研究興趣[1-2]。但目前吸波材料存在密度大、匹配厚度大、吸收頻帶窄等缺點(diǎn)，因此研究高效、輕量、熱穩(wěn)定性好、吸收頻率范圍寬、吸收能力強(qiáng)的微波吸收體就變得非常必要和迫切[3-4]?？梢杂米魑⒉ㄎ阵w的材料有很多，碳化硅（SiC）是其中之一，它具有優(yōu)異的強(qiáng)度、低密度、化學(xué)惰性和良好的微波介電損耗，是一種非常理想的電磁波吸收材料[5-6]。與其他碳材料相比，SiC不僅可以在高溫、腐蝕性條件下使用，還可以在較寬的頻帶上實(shí)現(xiàn)輕量化、薄化和強(qiáng)吸收。但純SiC的電磁參數(shù)無法滿足阻抗匹配的要求，導(dǎo)致反射強(qiáng)、吸收弱，若要得到吸波性能良好的材料，需要對(duì)其進(jìn)行摻雜或復(fù)合處理[7-10]。研究表明，采用非磁性材料和磁性材料復(fù)合的方法，通過調(diào)節(jié)材料的電磁參數(shù)和阻抗匹配，能有效提高材料的吸波性能[10-13]，而化學(xué)鍍具有工藝設(shè)備簡單、鍍層均勻的特點(diǎn)，是一種簡便易行的復(fù)合方法[11,14]。本文介紹了利用改進(jìn)的化學(xué)鍍方法，在碳化硅表面沉積鈷-鐵合金，使其電磁性能和微波吸收性能得到提高。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用試劑有：微米碳化硅（SiC，3～8 μm）、硫酸鈷（CoSO4·7H2O）、硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、氯化銨（NH4Cl）、次亞磷酸鈉（NaH2PO2·2H2O）、檸檬酸鈉（Na3C6H5O7·2H2O）、氯化亞錫（SnCl2）、氯化鈀（PdCl2）、氫氟酸（HF）、氨水（NH3·H2O）、鹽酸（HCl，36.5%）。所有試劑純度均為分析純，使用前未進(jìn)行其他處理。

1.2 試樣制備

由于微米SiC沒有良好的親水性，首先需對(duì)其進(jìn)行氧化、親水、敏化和活化等預(yù)處理，以改善親水性，增加表面反應(yīng)活性[15-16]。將預(yù)處理后的SiC顆粒加入到配制好的鍍液中，滴加氨水調(diào)節(jié)pH為9；加熱到50 ℃，使用機(jī)械攪拌（和超聲分散相結(jié)合），防止顆粒團(tuán)聚，用分液漏斗勻速緩慢地滴入0.5 mol/L次亞磷酸鈉溶液，并同時(shí)進(jìn)行持續(xù)的機(jī)械攪拌與間歇的超聲分散，超聲處理的時(shí)間為每1 min超聲處理30 s，總反應(yīng)時(shí)間為50 min。反應(yīng)完成后，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行抽濾，得到的固體物質(zhì)用去離子水清洗數(shù)次至中性，干燥得到Co-Fe/SiC顆粒[17-18]。

1.3 產(chǎn)物表征

使用 HITACHI S-3500N掃描電鏡（SEM）和OXFORD INCA能量散射譜（EDS）對(duì) SiC和鍍后Co-Fe/SiC微米顆粒的形貌和成分進(jìn)行測(cè)試；對(duì)于結(jié)構(gòu)的表征采用X’Pert PRO X射線衍射儀（XRD），測(cè)試時(shí)使用Cu靶的Kα輻射。采用同軸法測(cè)試材料的電磁性能，首先按照9∶1的比例將測(cè)試樣品與石蠟混合均勻，然后在20 MPa壓力下冷壓成圓環(huán)形測(cè)試試樣，采用ANRITSU 37269D矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試2～18 GHz頻率范圍的電磁性能[19]。根據(jù)微波傳輸線原理及單層均勻吸波體在金屬基板上的情況，對(duì)微波吸收性能進(jìn)行評(píng)價(jià)[16]。

2 結(jié)果及分析

2.1 相結(jié)構(gòu)及成分分析

圖1為純 SiC和 Co-Fe/SiC的 XRD譜圖以及Co-Fe/SiC的EDS能譜圖。從XRD譜圖中可以看出，碳化硅粉體主要由α-SiC組成。經(jīng)過化學(xué)鍍Co-Fe合金后，可以明顯看到，除了α-SiC的衍射峰外，還出現(xiàn)了Co-Fe合金相的衍射峰。在 2θ為45.11°的位置有一個(gè)很強(qiáng)的衍射峰，并且在 65.66°和 83.2°也出現(xiàn)了明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)為Co-Fe合金。從EDS能譜圖來看，Co-Fe/SiC 中主要元素有 C、Si、O、Co、Fe，其中O元素為氧化處理過程中引入。通過XRD和EDS分析可以看出，Co-Fe以晶體形式沉積在SiC顆粒表面，并且通過能譜分析，得出沉積的Co/Fe原子數(shù)之比為2∶1。

2.2 形貌分析

化學(xué)鍍前后的SiC顆粒表面形貌和EDS面掃描如圖2所示。圖2a為化學(xué)鍍前SiC的形貌，可以看到，化學(xué)鍍前的碳化硅顆粒為粒徑幾微米的不規(guī)則形狀。圖2b為化學(xué)鍍后Co-Fe/SiC的表面形貌，可以看到SiC的顏色發(fā)生了變化，顆粒表面沉積了一層金屬。圖2c為鍍后放大的 Co-Fe/SiC顆粒圖像，從圖2c中可以看出沉積層表面并不光滑，產(chǎn)生了微小褶皺，有沉積金屬成團(tuán)的情況。從 EDS面掃描中可以發(fā)現(xiàn)Co、Fe均勻分布于SiC表面（圖d—g）。

2.3 微波介電性能及機(jī)理分析

SiC和Co-Fe/SiC的介電常數(shù)及介電損耗隨電磁波頻率的變化如圖3所示。從圖3a中可以看出，在整個(gè)測(cè)試頻率范圍內(nèi)，F(xiàn)e-Co SiC的介電常數(shù)實(shí)部大多高于SiC，只有在頻率介于11.7 GHz和14.6 GHz時(shí)，SiC的數(shù)值高于Co-Fe/SiC。SiC和Co-Fe/SiC的介電常數(shù)虛部在測(cè)試范圍內(nèi)可以分為三個(gè)部分：1）頻率低于9.1 GHz時(shí)，兩者數(shù)值相差不多，最大差值只有0.067；2）在頻率介于9.1～13.0 GHz時(shí)，Co-Fe/SiC的介電常數(shù)虛部都高于SiC，尤其是在11.5 GHz時(shí)，Co-Fe/SiC介電常數(shù)虛部是SiC的5.7倍；3）在頻率大于13.0 GHz以后，Co-Fe/SiC的介電常數(shù)虛部低于SiC。材料的介電損耗通過 tanδe=ε"/ε'描述，其中ε'、ε"分別為介電常數(shù)的實(shí)部和虛部，δe稱為介電損耗角。SiC和Co-Fe/SiC的介電損耗隨頻率的變化規(guī)律如圖3b所示。頻率低于9.1 GHz時(shí)，兩者數(shù)值相差不多；在頻率介于9.1 GHz和13.0 GHz時(shí)，Co-Fe/SiC的介電常數(shù)虛部都高于SiC；在11.7 GHz時(shí)，Co-Fe/SiC介電常數(shù)虛部是SiC的5.3倍；在頻率大于13.0 GHz以后，Co-Fe/SiC的介電常數(shù)虛部低于SiC。

根據(jù)德拜理論，材料的介電常數(shù)虛部可以看作是弛豫和電導(dǎo)的共同作用，可以由式(1)得出[16,20]：

式中，εs為靜態(tài)介電常數(shù)，ε∞為光頻介電常數(shù)，ω為角頻率，τ為弛豫時(shí)間，σ(T)為材料電導(dǎo)率。從介電常數(shù)虛部的變化規(guī)律（圖3a）中可以認(rèn)為，電導(dǎo)對(duì) Co-Fe/SiC介電常數(shù)虛部沒有很大的提升，SiC和 Co-Fe/SiC的性能差異主要是由于介電弛豫的作用。SiC存在兩個(gè)弛豫峰：弛豫峰I和弛豫峰II，分別位于9.1 GHz和13.8 GHz處。弛豫峰I源于SiC中界面極化，弛豫峰II源于SiC中晶格缺陷引起的偶極子極化[21-22]。在Co-Fe/SiC介電常數(shù)虛部中存在三個(gè)弛豫峰：弛豫峰I和II源自SiC顆粒的弛豫峰，位于11.7 GHz的弛豫峰III則是由于Co-Fe合金層產(chǎn)生的弛豫峰，該峰強(qiáng)度明顯高于SiC的弛豫峰I和II，是微波吸收能量消耗的重要部分。從圖3b插圖中也可以看出弛豫峰I、II和III在兩種材料中的分布情況：在 SiC中，弛豫峰 I和 II都表現(xiàn)得非常明顯；在Co-Fe/SiC中，弛豫峰II表現(xiàn)得比較明顯，但是弛豫峰I幾乎被弛豫峰III所掩蓋，而弛豫峰III是最強(qiáng)弛豫峰。這與圖3a中的表現(xiàn)相一致。

2.4 微波磁性能及機(jī)理分析

SiC和Co-Fe/SiC的磁導(dǎo)率及磁損耗隨電磁波頻率的變化如圖4所示。由于SiC為非磁性材料，它的微波磁導(dǎo)率實(shí)部和虛部變化不明顯，磁導(dǎo)率實(shí)部和虛部分別在1和0附近波動(dòng)，如圖4a所示。由于鈷和鐵都是磁性金屬，金屬層的存在使得Co-Fe/SiC的磁性能得到有效改善，磁導(dǎo)率虛部在11～18 GHz范圍內(nèi)有較大提升，從而可以使材料的磁損耗有明顯的提高，并且在12.6 GHz有一個(gè)明顯的磁弛豫峰IV。

材料的磁損耗可由 tanδm=μ″/μ?計(jì)算得出，其中μ?、μ″分別為磁導(dǎo)率的實(shí)部和虛部，δm稱為磁損耗角，計(jì)算得到的SiC和Co-Fe/SiC的磁損耗如圖4b所示。SiC沒有表現(xiàn)出明顯的磁損耗，磁損耗值 tanδm介于0～0.15之間，而Co-Fe/SiC的磁損耗變化很大，介于0.04～0.75之間，最大值是SiC的5倍。對(duì)于Co-Fe/SiC材料，因?yàn)殁捄丸F均屬于鐵磁性金屬，會(huì)使得材料具有一定的鐵磁性，在微波作用下會(huì)產(chǎn)生磁損耗。Co-Fe/SiC的弛豫峰IV位于12.6 GHz，由于渦流損耗參數(shù)（μ″(μ?)-2f-1）的值在整個(gè)測(cè)試頻率范圍內(nèi)不為常數(shù)（如圖4b插圖所示），在0.12～34之間波動(dòng)，所以該弛豫峰不是主要由渦流損耗引起的。由于交換共振一般發(fā)生在高頻（＞10 GHz），推測(cè)該弛豫峰可能是源于GHz波段晶粒間能量交換產(chǎn)生的交換共振[23-25]。

2.5 SiC和Co-Fe/SiC微波吸收性能

為了評(píng)價(jià)材料的微波吸收性能，根據(jù)單層均勻吸波體在金屬基板上的情況，采用微波傳輸線原理分析反射率損耗RL，計(jì)算式如式(2)所示[16,19]：

式中，Z0為自由空間阻抗，其表達(dá)式見式(3)。

式中，μ0為介電常數(shù)，ε0為自由空間的磁導(dǎo)率。電磁波從自由空間入射到材料界面的歸一化輸入阻抗Zin為：

式中，εr為材料的相對(duì)介電常數(shù)，μr為材料的磁導(dǎo)率，c為真空中的光速，f為電磁波頻率，d為吸波材料厚度。

根據(jù)公式(2)，計(jì)算得到不同厚度的 SiC和Co-Fe/SiC的反射率損耗 RL隨頻率變化的曲線，如圖5所示。SiC出現(xiàn)了多峰吸收，但是強(qiáng)度很低，最強(qiáng)吸收峰出現(xiàn)在厚度為2.6 mm、頻率為13.8 GHz處，峰值僅為-5.2 dB，不能達(dá)到使用要求（如圖5a所示）。此外，還出現(xiàn)了隨著厚度增加，吸收峰向低頻移動(dòng)的趨勢(shì)。

表1為Co-Fe/SiC在厚度為2.0～2.9 mm變化范圍內(nèi)的最強(qiáng)吸收峰和有效吸收帶寬。從表1和圖5b中可以看出，Co-Fe/SiC的最強(qiáng)吸收峰在厚度為2.3 mm、頻率為12.7 GHz時(shí)達(dá)到峰值，為-43 dB。在 2.0～2.9 mm的厚度變化范圍內(nèi)，Co-Fe/SiC微波吸收性能優(yōu)于SiC，最強(qiáng)吸收峰峰值均超過10 dB。Co-Fe/SiC的吸收帶寬也有明顯改善，在厚度為2.4 mm時(shí)，10 dB的有效吸收帶寬達(dá)到3.76 GHz，20 dB時(shí)，帶寬可以達(dá)到 1.52 GHz。該材料的優(yōu)秀微波吸收性能主要源于 Co-Fe合金層強(qiáng)烈的介電損耗和磁損耗。

表1 Co-Fe/SiC的微波吸收性能Tab.1 Microwave absorption performance of Co-Fe/SiC

3 結(jié)論

1）化學(xué)鍍中以硫酸鈷和硫酸亞鐵為主鹽，緩慢滴加還原劑次亞磷酸鈉控制反應(yīng)速度，并在施鍍過程中通過超聲處理和機(jī)械攪拌，有效防止碳化硅顆粒在溶液中團(tuán)聚，最終在微米碳化硅表面均勻沉積了一層鈷鐵合金。

2）與 SiC相比，經(jīng)過化學(xué)鍍得到的 Co-Fe/SiC中 Co-Fe合金層的存在有效提升了電磁參數(shù)，除了SiC的兩個(gè)介電弛豫峰外，在11.7 GHz和12.6 GHz處分別存在介電弛豫峰和磁弛豫峰，增強(qiáng)了材料的電磁損耗能力，從而有效提高了材料的微波吸收性能。

3）Co-Fe/SiC材料的吸波強(qiáng)度更高，有效吸收頻帶更寬。當(dāng)吸波層厚度為2.4 mm時(shí)，反射率在10 dB以上的吸收帶寬達(dá)到3.8 GHz，20 dB帶寬可以達(dá)到1.5 GHz。當(dāng)吸波層厚度為2.3 mm，頻率為12.7 GHz時(shí)，達(dá)到最大吸收峰值-43 dB。