（太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原 030024）

為了節(jié)約能源和減少排放，輕質(zhì)和環(huán)保材料已越來(lái)越多地用于許多行業(yè)，如汽車，航空/航天和3C 電子產(chǎn)業(yè)（計(jì)算機(jī)，通信，消費(fèi)）[1]。鎂合金由于其具有的低密度，良好的散熱性、阻尼性、電磁屏蔽性和可循環(huán)利用等特點(diǎn)[2]，成為首選材料。

但是鎂合金的力學(xué)性能較低和耐腐蝕性能差阻礙了其進(jìn)一步應(yīng)用。為提高鎂合金力學(xué)性能，很多科技工作者通過(guò)細(xì)晶強(qiáng)化、析出強(qiáng)化及加工硬化等方式提高了鎂合金的力學(xué)性能[3]。特別是，以Mg-Gd-Y（-Zr）合金為代表的通過(guò)添加稀土元素，Mg-RE1-RE2（-Zr）（RE=Gd，Y，Nd，Dy，Er 等）系列合金具有由于時(shí)效硬化過(guò)程中所獲得的b0（b00+b0 或b0+b1）的納米沉淀，使得合金具有優(yōu)異的強(qiáng)度和耐熱性[3]。而對(duì)于Mg-RE-Zn 合金系（RE=Y，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm）合金，由于長(zhǎng)周期堆垛有序（LPSO）相的存在，進(jìn)而提高了合金的力學(xué)性能[4-6]。最近已有研究表明，Mg-Y-Zn 合金的屈服強(qiáng)度達(dá)到300 MPa 以上，如Mg96Zn2Y2 合金和Mg94Zn3Y3合金薄板的屈服強(qiáng)度分別為317 MPa 和380 MPa，伸長(zhǎng)率分別為10%和6%[7].

腐蝕性能差是阻礙鎂合金應(yīng)用的另外一個(gè)問(wèn)題。目前大量的工作聚焦于合金化、表面改性、表面涂層的技術(shù)來(lái)改善其腐蝕性能。通常情況下，第二相的體積分?jǐn)?shù)越高，原電池效應(yīng)越明顯，合金的腐蝕速率越高[8，9]。但并不總是遵循該規(guī)則，例如，在Mg-Al 系合金中，當(dāng)大量Mg17Al12第二相以網(wǎng)絡(luò)形式出現(xiàn)時(shí)，可以物理地阻止腐蝕，從而起到提高耐腐蝕性的作用。對(duì)于高強(qiáng)高韌性Mg-RE-Zn 合金而言，提高其耐腐蝕性能具有很重要的意義，目前關(guān)于LPSO 相對(duì)合金的腐蝕性能的影響研究已經(jīng)取得一定進(jìn)展[10]，然而仍然沒(méi)有形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，有的文獻(xiàn)認(rèn)為高含量的LPSO 會(huì)降低其耐蝕性，而有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明較高LPSO 含量有利于腐蝕性能的改善[7-9]。

因此，本工作設(shè)計(jì)制備了三種Mg-4Y-2Zn（YZ42）、Mg-6Y-3Zn（YZ63）和Mg-9Y-3Zn（YZ93）合金，主要目的是通過(guò)合金設(shè)計(jì)，在合金中形成不同含量的LPSO 結(jié)構(gòu)，進(jìn)而研究其對(duì)合金的腐蝕行為的影響。論文使用光學(xué)顯微鏡（OM）、掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線衍射儀（XRD）、電化學(xué)工作站以及浸泡析氫腐蝕，研究了三種稀土鎂合金的微觀組織結(jié)構(gòu)及腐蝕性能和機(jī)理。

1 試驗(yàn)過(guò)程

選擇高純度鎂錠和鋅錠（99.9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和Mg-30%Y（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）中間合金作為原料。使用5kW 電阻爐和石墨坩堝在混合鹽保護(hù)下制備YZ42（Mg+4%Y+2%Zn），YZ63（Mg+6.2%Y+2.8%Zn）和YZ93（Mg+9%Y+3.2%Zn）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）三種鑄造鎂合金，在空氣中自然冷卻。

從合金鑄棒的中間部分切取樣品，用于微觀結(jié)構(gòu)研究。通過(guò)X 射線衍射（XRD，X'PertPRO，D/MAX-2500）進(jìn)行物相分析；通過(guò)光學(xué)顯微鏡（OM，ZEISS）和掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi，S-4800）觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)。將樣品在SiC 砂紙上研磨，隨后用金剛石磨料拋光，粒度最小至0.25 μm。然后，首先用6 g 苦味酸（98%），4 ml 乙酸，9 ml 水和50 ml乙醇的溶液蝕刻拋光表面20 s，然后用4%的硝酸酒精溶液沖洗1 s～2 s.

利用電化學(xué)工作站（CHI660a）研究室溫下樣品在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl 水溶液中的電化學(xué)腐蝕行為。在水平電解池中建立三電極系統(tǒng)，其中1 cm2Pt 作為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，樣品作為工作電極。利用SEM 觀察腐蝕后樣品的表面形貌及截面的腐蝕產(chǎn)物層。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

如圖1 所示，是三種鑄態(tài)YZ42、YZ63 和YZ93合金的XRD 圖譜?？梢钥吹饺N合金的組織中均含有α-Mg 相、X（Mg12YZn）相以及Mg24Y5 相，比較他們的衍射峰值可以看到，隨著Y，Zn 元素的增加，同時(shí)LPSO 相的衍射峰也有所增加，表明其含量隨著Y 和Zn 元素含量的增加而增加。

圖1 Mg-Y-Zn 合金的XRD 圖譜

圖2 給出了三種鑄態(tài)Mg-Y-Zn 合金的金相顯微組織?？梢钥闯?，三種合金都是由α-Mg 基體和晶界上分布的第二相組成。合金中的沉淀相都以細(xì)小的層狀特征分布于晶界位置。而且隨著Y 和Zn 含量增大，層狀相的體積分?jǐn)?shù)也逐漸增加。另外，三種合金的晶粒尺寸隨著Y 和Zn 的增加而細(xì)化。一方面可能是Y 的原子半徑要大于Mg 的原子半徑。大的Y 融入鎂基體晶格內(nèi)就會(huì)引起大的晶格畸變，引起晶體的內(nèi)能升高，從而導(dǎo)致體系能量的升高。在滿足能量最低原理的情況下，剩余的這部分稀土Y，只能沿著晶界處富集，阻礙晶粒長(zhǎng)大，達(dá)到細(xì)化晶粒的目的。另一方面，在鑄造凝固過(guò)程中，合金中的Y 大量聚集在固溶界面前沿的液相之中，這種稀土溶質(zhì)偏析的存在，增加了結(jié)晶形核數(shù)，一定程度上抑制晶粒長(zhǎng)大，達(dá)到細(xì)化晶粒的目的。

圖2 鑄態(tài)Mg-Y-Zn 合金的金相組織

圖3 顯示了三種合金的SEM 組織結(jié)構(gòu)形貌。從圖中可以更清楚地看出，晶界上層片狀分布的白亮色的第二相。同時(shí)，隨著Y 和Zn 元素含量的增加，亮白相的數(shù)量也增多。根據(jù)先前的研究和金相組織，發(fā)現(xiàn)高含量的Y 并不能完全固溶到Mg-Y-Zn基體，而是會(huì)在晶界附近與鎂基體形成二元相，即亮白色的顆粒相Mg24Y5.根據(jù)圖3b）、3）d、3f）所示，隨著Y，Zn 含量的增加，X 相從不連續(xù)的層狀轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖3 Mg-Y-Zn 合金的SEM 圖像

2.2 腐蝕行為

圖4 所示為鑄態(tài)合金在3.5%NaCl 溶液中的動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜。由圖4a）可見，在塔菲爾陰極曲線，可以發(fā)現(xiàn)三種合金的斜率非常接近，這表明陰極區(qū)域有相似的極化腐蝕行為。而塔菲爾陽(yáng)極區(qū)域證實(shí)了鎂合金在3.5%NaCl 溶液中的腐蝕過(guò)程受陽(yáng)極反應(yīng)所控制。YZ63 樣品陽(yáng)極極化曲線上有明顯拐點(diǎn)，表明極化過(guò)程伴隨著鈍化膜的破裂和點(diǎn)蝕的發(fā)生[9]。相比之下，其他合金未發(fā)現(xiàn)存在鈍化階段。另外，隨著Y 和Zn 含量的增多，合金的電位逐漸向正方向移動(dòng)，從熱力學(xué)角度說(shuō)明合金的腐蝕趨勢(shì)越來(lái)越弱。而模擬的電流密度發(fā)現(xiàn)，YZ63 的電流密度最小，腐蝕動(dòng)力學(xué)上表明YZ63 合金的腐蝕速率最低。YZ93 合金與YZ63 合金相比含有更多的第二相，容易和基體形成更多的微電偶。因此，YZ63 合金具有更好的耐腐蝕性。

圖4 Mg-Y-Zn 合金在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線和奈奎斯特圖

由圖4b）可見，YZ42 合金的Nyquist 圖呈現(xiàn)出兩個(gè)回路的特征，分別是高頻區(qū)域中的電容回路和低頻區(qū)域中的電感回路。而YZ63 合金和YZ93 合金，除了這兩個(gè)回路之外還包含低頻電容回路。通常情況下，高頻電容回路對(duì)應(yīng)樣品電化學(xué)降解反應(yīng)過(guò)程中阻抗的弛豫過(guò)程。從圖中可以看出，YZ63 合金的半徑值大于YZ42 和YZ93 合金的半徑值，說(shuō)明YZ63 樣品具有最佳的耐腐蝕性。除此之外，低頻電容回路的存在與影響腐蝕過(guò)程的鈍化膜的存在有關(guān)。低頻區(qū)域的電感環(huán)路反應(yīng)了腐蝕過(guò)程中的點(diǎn)腐蝕。結(jié)果表明耐腐蝕性從好到壞：YZ63＞YZ93＞YZ42，該結(jié)果與極化曲線的結(jié)果一致。

如圖5 所示，為三種合金在3.5%NCl 溶液中的浸泡析氫曲線。在72 h 的浸泡期間，YZ42 試樣顯示出最大的析氫量。隨著Y 和Zn 含量增加，YZ63 合金析出的氫氣體積首先會(huì)急劇下降，而當(dāng)Y 含量增加到9%時(shí)，YZ93 合金的氫氣體積又會(huì)有所上漲。說(shuō)明Y，Zn 元素含量會(huì)影響合金耐腐蝕性能。因此YZ63 合金在三種合金中表現(xiàn)出最低的腐蝕速率。具體的腐蝕機(jī)理會(huì)在進(jìn)一步的研究中做詳細(xì)解釋。

圖5 Mg-Y-Zn 合金在3.5%NaCl 溶液中的浸泡72 h 的析氫曲線

2.3 腐蝕形貌

如圖6 所示，為三種合金表面腐蝕形貌及截面腐蝕產(chǎn)物層形貌。YZ42 樣品的整個(gè)表面受到嚴(yán)重腐蝕，局部存在較寬的腐蝕裂紋和均勻的腐蝕坑。YZ63 合金表面裂縫與YZ42 合金相比較窄，且只有少量的腐蝕坑。樣品表面大部分區(qū)域被灰黑色的片狀結(jié)構(gòu)覆蓋。與YZ63 合金相比，樣品YZ93 合金表面出現(xiàn)的灰黑色相數(shù)量少，且裂縫寬度更細(xì)，說(shuō)明該結(jié)構(gòu)可以防止試樣進(jìn)一步遭受腐蝕。本文研究了在3.5%NaCl 溶液中浸泡24 h 的三種合金腐蝕產(chǎn)物的厚度，YZ63 合金的腐蝕產(chǎn)物層最薄，表明該合金的腐蝕最輕微，因此具有良好的耐腐蝕性。

LPSO 相的體積分?jǐn)?shù)和分布影響合金的耐腐蝕性[10]。在YZ42 合金中，沿晶界沉淀出一些不連續(xù)的層狀LPSO 相，該相不能作為阻擋層，在LPSO 相和基體之間形成微電偶，腐蝕過(guò)程中加速局部腐蝕。隨著Y 和Zn 含量增加，LPSO 相從不連續(xù)的細(xì)片層狀變?yōu)檫B續(xù)的厚層狀。該變化一方面導(dǎo)致LPSO 相增加，意味著合金陰/陽(yáng)極的面積比發(fā)生改變。因此在YZ63 合金中形成更多的微電偶，加速了腐蝕速率。另一方面，LPSO 相和腐蝕產(chǎn)物在合金表面形成一層腐蝕屏障，阻礙了溶液和材料的反應(yīng)，提高了YZ63 合金的耐腐蝕性。然而，YZ93 合金與YZ63 合金相比，LPSO 相從不連續(xù)的層狀變?yōu)檫B續(xù)的網(wǎng)狀（見圖3），增加了微電偶腐蝕位點(diǎn)，從而加速基體的溶解。當(dāng)LPSO 相與基體發(fā)生反應(yīng)后，基體與LPSO相的結(jié)合力會(huì)下降，LPSO 相將脫落，Mg 基質(zhì)將進(jìn)一步與溶液反應(yīng)。此外，Y 和Zn 的加入增加了Mg24Y5 相的含量。Mg24Y5 相會(huì)參與微電偶腐蝕的形成。因此，與YZ63 樣品相比，YZ93 樣品的耐腐蝕性更差。

圖6 三種合金在3.5%NaCl 溶液中浸泡24h 后的腐蝕表面及截面形貌

除此之外，晶粒的細(xì)化有助于提高耐腐蝕性。這是由于晶界不僅可以為鈍化膜提供成核位置，而且還可以作為物理腐蝕屏障。YZ63 和YZ93 的晶粒尺寸沒(méi)有太大差異。因此，在復(fù)雜因素的影響下，YZ63 合金具有更好的耐腐蝕性。

3 結(jié)論

1）鑄態(tài)Mg-Y-Zn 合金的顯微組織由α-Mg，Mg12YZn 相和Mg24Y5 相組成。合金中Y 和Zn 含量的增加使LPSO 相從不連續(xù)層狀轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)網(wǎng)狀。同時(shí)，過(guò)量的Y 可與Mg 結(jié)合形成Mg24Y5 相。

2）隨著Y 和Zn 含量的增加，Mg-Y-Zn 合金的耐腐蝕性先提高后降低。提高是由于第二相的阻礙作用大于微電池作用。而降低是由于微電池效應(yīng)占據(jù)了主導(dǎo)地位。