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        不確定度在煤質(zhì)碳、氫、氮元素含量檢測中的應(yīng)用

        2020-03-03 08:40:44關(guān)艷玲付麗君金海全關(guān)艷艷
        黑龍江電力 2020年5期
        關(guān)鍵詞:測量標(biāo)準(zhǔn)檢測

        關(guān)艷玲,付麗君,金海全,關(guān)艷艷

        (1.國網(wǎng)黑龍江省電力有限公司電力科學(xué)研究院,哈爾濱 150030;2.哈爾濱鐵路集團(tuán)有限公司綏化工務(wù)段,黑龍江 綏化, 152000;3.國網(wǎng)黑龍江省電力有限公司七臺(tái)河供電公司,黑龍江 七臺(tái)河,154600)

        0 引 言

        近年來,國家環(huán)保部對(duì)煤燃燒產(chǎn)物的排放指標(biāo)愈發(fā)重視,不達(dá)標(biāo)排放輕則繳納巨額處罰金,重則承擔(dān)刑事責(zé)任。而煤燃燒后主要污染物來源為煤中硫、氮、碳元素的燃燒產(chǎn)物。氮元素經(jīng)燃燒產(chǎn)生氮氧化物,而氮氧化物一直是環(huán)境監(jiān)測的重要指標(biāo),是產(chǎn)生酸雨的污染氣體之一。煤中碳元素的燃燒產(chǎn)物二氧化碳亦成為環(huán)保監(jiān)測的指標(biāo)之一,而二氧化碳是導(dǎo)致溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w,因此,煤中的碳、氫、氮等元素的定量分析才被逐步重視?,F(xiàn)階段煤的衡量標(biāo)準(zhǔn)不只是高熱值,還應(yīng)具備低污染物含量。針對(duì)實(shí)驗(yàn)室的測量儀器,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)煤樣的定量分析來評(píng)定不確定范圍,指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室煤質(zhì)檢測,提高檢測數(shù)據(jù)的可靠性。

        由于全球變暖,大部分科學(xué)家和政府已經(jīng)意識(shí)到溫室氣體已經(jīng)并且持續(xù)給地球和人類帶來災(zāi)難,因此國際公約《聯(lián)合國氣候變化框架公約》和《京都議定書》規(guī)定了發(fā)達(dá)國家的減排義務(wù),提出了3個(gè)減排機(jī)制,其中一項(xiàng)是碳排放權(quán)交易。2017年中國正式啟動(dòng)了碳排放權(quán)交易,并于2020年正式開展交易。比如給某家發(fā)電公司、某個(gè)發(fā)電廠1年的碳排放指標(biāo)是固定的,如果未用完可以去碳排放市場進(jìn)行交易,賣給其它企業(yè);如果排放指標(biāo)已用完且不足,可以從碳排放市場購入碳排放成了一個(gè)企業(yè)的資產(chǎn)負(fù)債表的一部分。減少溫室氣體排放、積極應(yīng)對(duì)氣候變化,已成為全球共識(shí)。

        煤在形成過程中所利用的植物不同,歷經(jīng)變質(zhì)程度亦不同,導(dǎo)致其元素的含量及其存在形式的不同,通常煤中有機(jī)組分的主體元素為碳、氫、氧3種,而且碳、氫、氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和可達(dá)90%以上[1]。采用DL/T 568—2013《燃料元素的快速分析方法》對(duì)煤質(zhì)中碳、氫、氮元素分析的不確定度進(jìn)行評(píng)定,分析影響煤質(zhì)碳、氫、氮元素檢測的主要原因,該項(xiàng)原因的分析可以有效指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)室測量煤質(zhì)中碳、氫、氮元素的準(zhǔn)確程度的評(píng)定。

        1 碳、氫、氮元素含量分析方法與模型

        依據(jù)江蘇省計(jì)量科學(xué)研究院葉德培等人牽頭起草的標(biāo)準(zhǔn)JJF 1059—2012《測量不確定度評(píng)定與表示》,對(duì)標(biāo)準(zhǔn)煤樣進(jìn)行不確定度的評(píng)定[2]有2種評(píng)定方法,分別為A類評(píng)定方法和B類評(píng)定方法。A類評(píng)定方法用來計(jì)算測量數(shù)據(jù)的平均值標(biāo)準(zhǔn)差;而B類評(píng)定方法則需要考慮多種影響因素,包括測量所采用的方法、使用的測量儀器、檢測設(shè)備的檢定證書、相關(guān)技術(shù)資料等。將A類和B類不確定度按平方和開方的方法疊加起來即標(biāo)準(zhǔn)不確定度,將疊加之后的標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子得到的不確定度即為擴(kuò)展不確定度[3]。

        1.1 測定方法及儀器

        依據(jù)DL/T 568—2013《燃料元素的快速分析方法》[4]對(duì)煤樣進(jìn)行測試,得到測試結(jié)果。測試采用Leco TruSpec CHN元素測量儀和標(biāo)準(zhǔn)煤樣(GBW11109n)。

        1.2 數(shù)學(xué)模型

        空氣干燥基碳元素的數(shù)學(xué)模型為

        (1)

        式中:Cad為試樣中空氣干燥基碳元素的含量,%;mC為試樣中碳元素的質(zhì)量,mg;m為空氣干燥基試樣的質(zhì)量,mg;frep反映各種隨機(jī)影響的重復(fù)性系數(shù),其值為1。

        空氣干燥基氫元素的數(shù)學(xué)模型為

        0.111 9Mad

        (2)

        式中:Had為試樣中空氣干燥基氫元素的含量,%;Ht,ad為試樣中空氣干燥基總氫元素的含量,%;mH為試樣中氫元素的質(zhì)量,mg;Mad為試樣中空氣干燥基的水分含量,%。

        空氣干燥基氮元素的數(shù)學(xué)模型為

        (3)

        式中:Nad為試樣中空氣干燥基氮元素的含量,%;mN為試樣中氮元素的質(zhì)量,mg。

        2 不確定度的來源及評(píng)定

        2.1 不確定度的來源識(shí)別

        煤中碳、氫、氮元素含量測定的不確定度主要包括測量試樣質(zhì)量的大小帶來的不確定度、校準(zhǔn)曲線未校準(zhǔn)帶來的不確定度、重復(fù)性帶來的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)煤樣的標(biāo)準(zhǔn)值帶來的不確定度。重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源包含環(huán)境溫濕度變化、儀器響應(yīng)、人員操作、樣品的不均勻性、方法的空白、天平的稱量、煤中各種形態(tài)的碳、氫元素在燃燒完全的情況下分別轉(zhuǎn)化為CO2和H2O的轉(zhuǎn)化率及氮元素在高溫催化劑條件下的轉(zhuǎn)化率等[5-6]。

        2.2 測量過程所帶來的不確定度分量的評(píng)定

        2.2.1校準(zhǔn)曲線變化引入的不確定度

        繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí),對(duì)多個(gè)元素含量不同的標(biāo)準(zhǔn)煤樣進(jìn)行標(biāo)定,按照GB/T212—2008《煤的工業(yè)分析方法》對(duì)標(biāo)煤的空氣干燥基水分進(jìn)行檢測。按照檢測程序,每種標(biāo)煤均重復(fù)檢測3次,檢測結(jié)果見表1,表1中Cd、Hd、Hd分別表示干基碳、干基氫、干基氮。由表1數(shù)據(jù),用最小二乘法分別擬合碳、氫、氮校準(zhǔn)曲線,曲線方程表示如下。

        1)碳元素標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)方程:

        ZC=0.1047mC-0.2191,斜率bC=0.1047,截距aC=-0.2191,線性相關(guān)系數(shù)rC=0.9996。

        2)氫元素校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)方程:

        ZH=0.0513mH-0.0020,斜率bH=0.0513,截距aH=-0.0020,線性相關(guān)系數(shù)rH=0.9995。

        3)氮元素校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)方程:

        ZN=0.1079mN-0.0030,斜率bN=0.1079,截距aN=-0.0030,線性相關(guān)系數(shù)rN=0.9998。

        表1 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)標(biāo)煤中各元素質(zhì)量及對(duì)應(yīng)的峰面積

        最小二乘法引入的測量不確定度,一般假設(shè)忽略輸入量mx,i的誤差,x為C、H、N,i為試驗(yàn)次數(shù)。由于對(duì)應(yīng)mx,i的Zx,i是隨機(jī)的,由其擬合的直線存在不確定度[5-6]。擬合曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算式如下:

        (4)

        所以有

        兩次獨(dú)立重復(fù)測定某種煤樣,得到其空干基的結(jié)果見表2。

        表2 2次獨(dú)立重復(fù)測定某種空干基煤樣測定結(jié)果

        以上測量,p=2,n=15,p為獨(dú)立試驗(yàn)的測量次數(shù);n為繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)碳、氫、氮元素的測量次數(shù),煤樣兩次測量響應(yīng)值的平均值為

        (5)

        所以,

        通過擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線確定了煤樣中的碳、氫、氮元素質(zhì)量,標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度如下:

        (6)

        相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

        使用上述相同計(jì)算式,可以計(jì)算出

        2.2.2 測量結(jié)果重復(fù)性帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

        測量重復(fù)性帶來的不確定度屬于A類評(píng)定方法[2]。

        測量結(jié)果的平均值:

        (7)

        單次測量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差用貝塞爾公式進(jìn)行計(jì)算:

        (8)

        式中:xi為第i次的測得值。

        在待測樣品檢測分析中,進(jìn)行兩次測定試樣并取其平均值,因此采用兩次測定結(jié)果的平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為

        (9)

        兩次測定試樣元素含量平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為

        (10)

        對(duì)空氣干燥基試樣的碳、氫、氮元素進(jìn)行10次連續(xù)測量,測得的結(jié)果見表3。

        表3 試樣的連續(xù)10次測量值

        2.2.3 試樣質(zhì)量引入的不確定度

        測試時(shí),使用減量法稱取約100 mg煤樣。每次稱量均會(huì)有隨機(jī)誤差,也會(huì)有因天平校準(zhǔn)而帶來的不確定度。由于試驗(yàn)過程中每次稱重均使用同一臺(tái)天平,所以能夠忽視靈敏度帶來的不確定度,天平量程范圍內(nèi)的系統(tǒng)偏移也被抵消。天平的線性不確定度是唯一要考量的稱量不確定度[7]。

        計(jì)量證書上明確標(biāo)示分析天平的線性為±0.1 mg,每次稱量煤樣,首先要稱量盛裝容器的質(zhì)量,因每次稱重均為獨(dú)立的測量,兩者線性不相關(guān)。

        按均勻分布計(jì)算,試樣質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

        (11)

        相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

        (12)

        2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)煤樣的碳、氫、氮元素質(zhì)量引入的不確定度

        標(biāo)準(zhǔn)煤樣中的碳、氫、氮元素質(zhì)量可以通過式(13)、(14)、(15)計(jì)算得到。

        (13)

        m(標(biāo)煤)

        (14)

        (15)

        由式(13)、(14)、(15)可以看出,標(biāo)準(zhǔn)煤樣碳、氫、氮元素質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要有3個(gè)來源:標(biāo)準(zhǔn)煤樣質(zhì)量、標(biāo)準(zhǔn)煤樣空干基水分、標(biāo)準(zhǔn)煤樣的元素標(biāo)準(zhǔn)值。

        1)標(biāo)準(zhǔn)煤樣空干基質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

        標(biāo)準(zhǔn)煤樣質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度與2.2.2節(jié)試樣質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度相同。

        urel(m標(biāo)煤)=urel(m)=0.000 82

        2)標(biāo)準(zhǔn)煤樣空干基水分引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

        標(biāo)準(zhǔn)曲線中所用標(biāo)準(zhǔn)煤樣的空干基水分均小于5%。當(dāng)Mad<5%時(shí),所對(duì)應(yīng)的重復(fù)性限為0.20%[8],所以標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

        用標(biāo)準(zhǔn)煤樣的最大空干基內(nèi)水Mad引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別計(jì)算對(duì)碳、氫元素檢測的影響,對(duì)氮元素的影響與碳元素的相同:

        式中:urel,H,0.111 9 Mad為空氣干燥基水分中氫元素引入的相對(duì)不確定度。

        3)標(biāo)準(zhǔn)煤樣中碳、氫、氮元素標(biāo)準(zhǔn)值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

        標(biāo)準(zhǔn)煤樣中干基碳、氫、氮的標(biāo)準(zhǔn)不確定度、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度見表4。煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中擴(kuò)展因子k=2。

        表4 標(biāo)準(zhǔn)煤樣中各元素的不確定度

        標(biāo)煤的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度近似用均方根計(jì)算[9]:

        所以,煤樣中元素質(zhì)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

        urel(mC)=

        urel(mH)=

        urel(mN)=

        3 不確定度的分析與計(jì)算

        首先通過上述各不確定度的產(chǎn)生來源、影響程度及計(jì)算的結(jié)果合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度,再通過合成的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度進(jìn)行擴(kuò)展不確定度的計(jì)算,最終確定各元素空氣干燥基的含量范圍。

        3.1 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

        合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的分量為標(biāo)準(zhǔn)煤樣中元素含量的不確定度和測量重復(fù)性。所以,為提高樣品測定結(jié)果的準(zhǔn)確度,應(yīng)選擇標(biāo)準(zhǔn)值不確定度小的標(biāo)準(zhǔn)煤樣來建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

        合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度各分量互不相干,碳、氫、氮元素空干基測量值合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算如下:

        空氣干燥基碳測定值標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

        u(Cad)=65.52%×0.002 8≈0.18%

        空氣干燥基氫測定值標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

        u(Had)=(3.96%-2.78%×0.111 9)×0.022≈0.08%

        空氣干燥基氮測定值標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

        u(Nad)=1.20%×0.023≈0.03%

        3.2 擴(kuò)展不確定度的計(jì)算

        因?qū)嶒?yàn)室檢測的煤樣常態(tài)下為空氣干燥基的待測樣品,如需其它基元素的含量,均應(yīng)通過空氣干燥的數(shù)據(jù)進(jìn)行換算,故需計(jì)算出空氣干燥基各元素的擴(kuò)展不確定度。通過3.1節(jié)所計(jì)算的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成空氣干燥基各元素的擴(kuò)展不確定度,擴(kuò)展因子取k=2,故空氣干燥基的碳、氫、氮元素的擴(kuò)展不確定度分別是:U(Cad)=2u(Cad)=0.36%,U(Had)=2u(Had)=0.16%,U(Nad)=2u(Nad)=0.06% 。即標(biāo)準(zhǔn)煤樣(GBW11109n)空氣干燥基碳元素的擴(kuò)展不確定度為±0.36%,空氣干燥基氫元素的擴(kuò)展不確定度為±0.16%,空氣干燥基氮元素的擴(kuò)展不確定度為±0.06%。

        3.3 分析結(jié)果

        通過不確定的分析與計(jì)算最終計(jì)算得到各元素空氣干燥基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。用于標(biāo)準(zhǔn)曲線的校正與漂移,進(jìn)而修正待測樣品的檢測數(shù)據(jù)。

        取擴(kuò)展因子k=2,所測煤樣的空氣干燥基的碳、氫、氮元素含量的結(jié)果分別表示為:

        Cad=(65.52±0.36)%

        Had=(3.96±0.16)%

        Nad=(1.20±0.06)%

        依據(jù)DL/T 568—2013《燃料元素的快速分析方法》對(duì)標(biāo)準(zhǔn)煤樣進(jìn)行檢測,分別測出碳、氫、氮元素的含量。使用Leco TruSpec CHN元素測量儀對(duì)標(biāo)準(zhǔn)煤樣(GBW11109n)中碳、氫、氮模型進(jìn)行建立。評(píng)定不確定度的來源分別為校準(zhǔn)曲線變化引入的不確定度,測量結(jié)果重復(fù)性帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,試樣質(zhì)量引入的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)煤樣的碳、氫、氮元素質(zhì)量引入的不確定度,通過測試計(jì)算各不確定度的分量最終合成擴(kuò)展不確定度,通過擴(kuò)展不確定度來計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)煤樣(GBW11109n)的碳、氫、氮元素含量,分別為65.16%≤Cad≤65.88%,3.80%≤Had≤4.12%,1.14%≤Nad≤1.26%。

        4 結(jié) 語

        通過對(duì)煤質(zhì)中碳、氫、氮元素不確定度的分析及計(jì)算,得到標(biāo)準(zhǔn)煤樣(GBW11109n)在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境條件下,采用Leco TruSpec CHN元素測量儀進(jìn)行檢測,其各元素在其相對(duì)應(yīng)的范圍區(qū)間Cad=65.16%~65.88%,Had=3.80%~4.12%,Nad=1.14%~1.26%。每次對(duì)未知煤樣品進(jìn)行檢測時(shí),均應(yīng)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行檢測,測量結(jié)果如果在該范圍內(nèi),證明檢測設(shè)備無異常,測量結(jié)果可信,可對(duì)待測樣品進(jìn)行分析;如若測量結(jié)果不在該范圍則應(yīng)查找原因,逐個(gè)排除,直至測量結(jié)果在其置信區(qū)間內(nèi)。通過理論結(jié)合實(shí)際測量結(jié)果分析,可有效提高檢測數(shù)據(jù)的可靠性。

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