康 永

(榆林市新科技開發(fā)有限公司 陜西 榆林 718100)

前言

納米磁性材料作為一種新材料，由于其獨特的物理化學性質，如量子尺寸效應、小尺寸效應、表面與界面效應和宏觀量子隧道效應等，使其在物理、化學等方面表現出與常規(guī)磁性材料不同的特殊性質[1～5]。隨著電子產品向小型化、輕量化和高性能化方向發(fā)展以及應用領域的不斷拓展，納米磁性材料的制備技術成為國際研究的熱點之一。納米顆粒也叫超微顆粒，一般是指尺寸在1～100 nm間的粒子，是處在原子簇和宏觀物體交界的過渡區(qū)域，從通常的關于微觀和宏觀的觀點看，這樣的系統(tǒng)既非典型的微觀系統(tǒng)亦非典型的宏觀系統(tǒng)，是一種典型介觀系統(tǒng)，它具有表面效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應[6～10]。當人們將宏觀物體細分成超微顆粒(納米級)后，它將顯示出許多奇異的特性，即它的光學、熱學、電學、磁學、力學以及化學方面的性質和大塊固體時相比將會有顯著的不同[11～12]。磁性納米材料作為一種新型的納米材料，具有不同于常規(guī)材料的獨特效應，如量子尺寸效應、表面效應、小尺寸效應、宏觀量子隧道效應及順磁效應等，這些效應使磁性納米粒子具有不同于常規(guī)材料的光、電、聲、熱、磁敏感特性。近年來有關磁性納米材料的研究備受矚目。特別是Fe3O4納米晶，由于其優(yōu)異的磁性和表面活性及其在磁流體、微波吸收材料、水處理、光催化、生物醫(yī)藥、生物分離等方面的應用前景，正在成為眾多領域研究的熱點。

1 實驗內容

1.1 實驗原料

實驗用原料及試劑信息見表1。

表1 實驗用原料及試劑信息

續(xù)表1

1.2 實驗設備

實驗所用分析儀器見表2。

表2 實驗所用分析儀器

1.3 實驗步驟

1.3.1 Fe3O4納米顆粒的制備

將FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O按一定的比例溶入60 mL無水乙醇，倒入150 mL的平底燒瓶，放置于30 ℃±1 ℃的恒溫水浴，磁力攪拌的同時滴加1.0 mol/L的NaOH溶液，直至pH值達到一定值，取出轉子并將平底燒瓶置于高溫恒溫水浴晶化一定時間。反應結束后磁鐵分離出Fe3O4納米顆粒，蒸餾水洗滌3次，乙醇洗滌2次后40%功率超聲10 min，后乙醇洗滌1次，轉移到表面皿中并置于50 ℃烘箱干燥過夜，稱重。

1.3.2 核殼結構Fe3O4@ SiO2納米顆粒的制備

在實驗過程中，我們按照傳統(tǒng)的st?ber's工藝法制備Fe3O4@ SiO2，在制備過程中通過改變條件制得了粒徑分布在30 nm左右的核殼結構的Fe3O4@ SiO2。

按照前面的方法制備出0.9 g左右粒徑分布在15 nm左右的Fe3O4納米顆粒，將該納米顆粒如前述方法洗滌，而后加入0.3 g的CTAB，溶于60 mL的無水乙醇制成Fe3O4納米顆粒的溶膠后置于超聲波清洗器中100%的功率超聲20 min，而后將該溶膠轉移到205 mL的三口瓶中，機械攪拌，加入1 mL 25%的氨水溶液，攪拌10 min,加入0.8 mL的TEOS，連續(xù)攪拌6 h，反應結束后，磁鐵分離出磁性顆粒，蒸餾水洗滌3次，乙醇洗滌2次后于40%功率超聲10 min，后乙醇洗滌1次，轉移到表面皿中并置于50 ℃烘箱干燥過夜，稱重。

1.3.3 Fe3O4納米顆粒的制備及各因素考察

在無氮氣保護的條件下，采用共沉淀法制備出粒徑分布為15 nm±4 nm的Fe3O4納米顆粒。考察了n(Fe2+)/n(Fe3+)、晶化時間、晶化溫度、pH值對Fe3O4納米顆粒粒徑分布的影響。

2 結果與討論

2.1 n(Fe2+)/n(Fe3+)對Fe3O4納米顆粒粒徑的影響

在晶化時間為3 h、晶化溫度為50 ℃、pH=9條件下，其它操作條件不變考察了n(Fe2+)/n(Fe3+)對Fe3O4納米顆粒粒徑的影響。圖1為n(Fe2+)/n(Fe3+)分別是5∶1，4∶1，2∶1條件下的XRD圖。

圖1 n(Fe2+)/n(Fe3+)對Fe3O4納米顆粒粒徑的影響

由圖1可以看出，在n(Fe2+)/n(Fe3+)分別是5∶1，4∶1，2∶1條件下，均能生成Fe3O4納米顆粒，在n(Fe2+)/n(Fe3+)=5時，生成的Fe3O4納米顆粒性能較好。隨著n(Fe2+)/n(Fe3+)比例的減小，Fe3O4特征峰的強度降低，即粒徑減小，但產品純度降低。由謝樂公式計算得出，3種條件下Fe3O4納米顆粒平均粒徑分別為16.0 nm、14.5 nm和12.0 nm。由于采用無氮氣保護，在n(Fe2+)/n(Fe3+)比值較低時，生成的Fe3O4納米顆粒發(fā)生部分氧化，降低了產品的純度。

2.2 晶化時間對Fe3O4納米顆粒粒徑的影響

在n(Fe2+)/n(Fe3+)=5、晶化溫度為50 ℃、pH=9條件下，其它操作條件不變考察了晶化時間對Fe3O4納米顆粒粒徑的影響。圖2是晶化時間分別是5 h、3 h、2 h條件下的XRD圖。

圖2 晶化時間對Fe3O4納米顆粒粒徑的影響

從圖2可以看出，在晶化時間由5 h降到2 h后，Fe3O4納米顆粒的晶形沒有發(fā)生變化，但峰強降低，粒徑減小，晶化時間為5 h時得到的產品晶形完整，純度較高。由謝樂公式計算得出，3種條件下Fe3O4納米顆粒平均粒徑分別為19.0 nm、16.0 nm和15.0 nm。晶化時間的延長增大了產品的結晶度，增大了粒徑并提高了產品的磁性，但粒徑過大會造成產品失去順磁性，產生較大剩磁。有文獻報道：粒徑小于20 nm的Fe3O4納米晶粒具有順磁性。經綜合考慮，在實驗過程中我們選定晶化時間為3 h。

2.3 pH值對Fe3O4納米顆粒粒徑的影響

在n(Fe2+)/n(Fe3+)=5、晶化溫度為50 ℃、晶化時間為3 h條件下，其它操作條件不變，考察了pH值對Fe3O4納米顆粒粒徑的影響。圖3是pH分別為8、9、12條件下的XRD圖。

由圖3可以看出，在pH=8時，產品的峰強較低，結晶度不夠好，且粒徑較大。pH=9和pH=12時，XRD圖不能明顯看出兩種產物的性能差異。謝樂公式計算得出3種條件下Fe3O4納米顆粒平均粒徑分別為18.0 nm、16.0 nm和15.0 nm。其表明隨著pH值的增大，產品的粒徑減小。由于在低pH值下能避免攪拌不均勻產生的局部濃度過高制得的Fe3O4納米顆粒較為均勻，但pH值的增大，大大增加了Fe3O4納米顆粒的成核速率，使得產品因制備過程中局部區(qū)域因堿的濃度過高而發(fā)生團聚，得到的產物粒徑不均勻。故制備過程中采用pH=9的條件會得到性能較優(yōu)的Fe3O4納米顆粒。

圖3 pH值對Fe3O4納米顆粒粒徑的影響

2.4 晶化溫度對Fe3O4納米顆粒粒徑的影響

在n(Fe2+)/n(Fe3+)=5、晶化時間為3 h、pH=9條件下，其它操作條件不變，考察了晶化時間對Fe3O4納米顆粒粒徑的影響。圖4是晶化溫度分別是30 ℃、40 ℃、50 ℃條件下的XRD圖。

圖4 晶化溫度對Fe3O4納米顆粒粒徑的影響

由圖4可以看出，隨著晶化溫度的增大，產物的峰強增大、粒徑增大。在晶化溫度為50 ℃的條件下，產物在50 ℃結晶度較好。由謝樂公式計算得出3種條件下Fe3O4納米顆粒平均粒徑分別為15.0 nm、16.0 nm和18.0 nm。隨著晶化溫度的提高加大了Fe3O4納米顆粒的生長速率，使得得到的Fe3O4納米顆粒的粒徑增大。但溫度進一步增大可能使Fe3O4納米顆粒發(fā)生部分氧化，故而采用50 ℃的晶化條件能得到性能較好的Fe3O4納米顆粒(見圖5)。

圖5 Fe3O4納米顆粒的透射電鏡圖

2.5 Fe3O4納米顆粒表面裹負SiO2及金屬氧化物

在Fe3O4納米顆粒表面裹負SiO2可以有效地克服Fe3O4納米顆粒易被氧化的性質，提高其抗氧化性能及耐熱性能，且Fe3O4納米顆粒表面裹負SiO2更有利于進一步表面修飾或接枝官能基團。在表面硅殼上進一步裹負金屬氧化物相比于直接在納米Fe3O4顆粒表面裹負金屬氧化物容易得多。

在實驗過程中，我們按照傳統(tǒng)的st?ber's工藝法制備Fe3O4@ SiO2，在制備過程中通過改變條件制得了粒徑分布在30 nm左右的核殼結構的Fe3O4@ SiO2。

按照前面的方法制備出0.9 g左右粒徑分布在15 nm左右的Fe3O4納米顆粒，將該納米顆粒如前述方法洗滌，而后加入0.3 g的CTAB，溶于60 mL的無水乙醇制成Fe3O4納米顆粒的溶膠后置于超聲波清洗器中100%的功率超聲20 min,而后將該溶膠轉移到205 mL的三口瓶中，機械攪拌，加入1 mL 25%的氨水溶液，攪拌10 min，加入0.8 mL的TEOS，連續(xù)攪拌6 h，反應結束后，磁鐵分離出磁性顆粒，蒸餾水洗滌3次，乙醇洗滌2次后40%功率超聲10 min，后乙醇洗滌一次，轉移到表面皿中置于50 ℃烘箱干燥過夜，稱重。制備出的Fe3O4@ SiO2TEM圖片如圖6所示。

圖6 Fe3O4@ SiO2 TEM圖

在制備過程中我們發(fā)現TEOS的加入量會影響到裹負的效果。圖7是同樣條件下TEOS的加入量為2.0 mL的TEM圖片。

圖7 加入量為2.0 ml的TEM圖

由圖7可以看出，雖然Fe3O4被裹負到SiO2里面，但是SiO2以無定型的片狀結構存在的。

3 結論

筆者利用共沉淀法，制備出顆粒均勻的Fe3O4納米顆粒，并考查通過改變n(Fe2+)/n(Fe3+)、晶化時間、晶化溫度、pH值等條件可以得到粒徑可控制在12～20 nm的Fe3O4納米顆粒。而在實驗過程中我們采用在n(Fe2+)/n(Fe3+)=5、晶化時間為3 h、晶化溫度為50 ℃、pH=9的條件下制備Fe3O4納米顆粒。以納米Fe3O4顆粒為基體，探索性地在其上裹覆SiO2層制備出具有較大比表面積的核-殼結構的磁性微球體。

人們將宏觀物體細分成超微顆粒(納米級)后，它將顯示出許多奇異的特性，即它的光學、熱學、電學、磁學、力學以及化學方面的性質與大塊固體時相比將會有顯著的不同。磁性納米材料作為一種新型的納米材料，具有不同于常規(guī)材料的獨特效應，如量子尺寸效應、表面效應、小尺寸效應、宏觀量子隧道效應及順磁效應等，這些效應使磁性納米粒子具有不同于常規(guī)材料的光、電、聲、熱、磁敏感特性。

近年來有關磁性納米材料的研究備受矚目。特別是Fe3O4納米晶,由于其優(yōu)異的磁性和表面活性及其在磁流體、微波吸收材料、水處理、光催化、生物醫(yī)藥、生物分離等方面的應用前景，將成為眾多領域研究的熱點。