李 慧，竇媛媛，李寒旭，孫長青，耿 艷，鄭久強

(1.淮南礦業(yè)(集團)有限責(zé)任公司，安徽 淮南 232001；2安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；3.安徽理工大學(xué) 地球與環(huán)境學(xué)院,安徽 淮南 232001)

0 引 言

我國的一次能源消費結(jié)構(gòu)中，煤炭在未來很長一段時間內(nèi)仍將占據(jù)主導(dǎo)地位[1]，且煤炭的開發(fā)、加工、利用過程中會釋放出微量有害物質(zhì)，如氟元素主要以HF、SiF4、CF4[2]等氣態(tài)形式排入大氣，從而造成嚴重的大氣氟污染及對生態(tài)環(huán)境的破壞，也對人類健康造成危害。

國內(nèi)外煤中氟賦存形態(tài)的相關(guān)研究簡述如下:齊慶杰[3]等通過研究煤中氟與灰分的相關(guān)關(guān)系，得到煤中氟與灰分之間存在明顯的正相關(guān)，認為氟主要以無機礦物的形式存在于煤中。代世峰[4,5]等對貴州西部高氟煤和黏土進行研究，發(fā)現(xiàn)黏土中主要為蒙脫石、伊利石和高嶺石等無機礦物，其氟含量較高，認為煤中氟元素有可能大部分賦存于黏土礦物中。Grieve[6]等研究了加拿大不列顛哥倫比亞地區(qū)煤中氟和磷的含量及關(guān)系，認為煤中氟元素可能主要賦存于氟磷灰石之中。劉震[7]、楊常青[8]、張尊干[9]等利用統(tǒng)計方法對煤中氟元素與灰分、全硫及其他元素進行相關(guān)分析，得出了氟元素大部分賦存于無機礦物的結(jié)論。

X射線光電子能譜(XPS)作為1種表面分析技術(shù)，不僅能探測表面的化學(xué)組成，且通過不同的峰還可確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，利用積分峰面積確定其不同化學(xué)狀態(tài)的相對百分含量。目前利用XPS進行研究的大多關(guān)注煤燃燒過程中碳、氧、硫等存在形態(tài)及變化規(guī)律，即以研究有機合成的含氟高聚物為主，對無機礦物中氟的研究很少[10]，對煤中氟元素存在形態(tài)的研究就更少。

目前，安徽淮南地區(qū)商品煤生產(chǎn)過程中存在氟含量超標的情況[11]，而針對淮南地區(qū)煤中氟的賦存形態(tài)情況的研究較少，因此研究淮南煤中氟的賦存形態(tài)對工業(yè)生產(chǎn)、合理降氟均十分必要。

以下研究主要利用XPS測定煤中氟的存在形態(tài)，并結(jié)合統(tǒng)計軟件SPSS 24.0對煤樣中氟元素與其他常量元素進行相關(guān)性分析和聚類分析，探尋煤中氟與其他元素的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 樣 品

樣品采集于淮南礦區(qū)顧橋、謝橋、潘二、張集、丁集、潘三、朱集、顧北、張北的9個煤礦，共計18個生產(chǎn)煤樣。根據(jù)GB/T 212—2008[12]對采集的煤樣進行基礎(chǔ)分析，詳見表1。

表1 淮南礦區(qū)煤樣的基礎(chǔ)分析

Table 1 Basic analysis of coal samples in Huainan mining area

由表1可知，18個煤樣的水分均在1.5%～3.3%，屬于低內(nèi)水煤；18K04、18K05、18K12、18K14、18K17該5種煤的灰分在20%～30%，18K09灰分為36.76%，其余煤樣灰分均大于40%，18K18灰分達72.72%，屬于高灰分煤。18個煤樣的硫分基本小于0.5%。且除了18K14、18K15為低氟煤，其余煤樣均屬于中、高氟煤，MT/T 966—2005中有關(guān)煤中氟含量分級詳見表2，煤樣灰成分分析見表3。由表3可見，18個煤樣的SiO2含量在50.16%～67.30%，Al2O3的含量在22.17%～34.71%，硅鋁總和(SiO2與Al2O3)大于90%，硅鋁比為1.4～2.5，其中18K18煤樣硅鋁比為3。Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O等堿性氧化物含量在6.5%～8.5%，其中18K02、18K12分別為11.02%、10.28%。依據(jù)煤灰成分分析，推測氟元素存在于含量較多的硅鋁化合物中。

表2 煤中氟含量分級

Table 2 Grading of fluorine content in coal

序號級別名稱代號氟含量(Fd)范圍/(μg·g-1)1特低氟煤SLF<802低氟煤LF80～1303中氟煤MF131～2004高氟煤HF>200

表3 淮南礦區(qū)煤樣灰成分分析

Table 3 Analysis of coal sample ash in Huainan mining area%

項目煤樣SiO2Al2O3Fe2O3MnO2CaOMgOK2ONa2OP2O5TiO2SO3顧橋18K0160.8827.144.340.0540.810.801.420.500.1061.000.51顧橋18K0257.6027.847.580.0940.920.751.220.550.1241.060.48謝橋18K0358.6530.914.090.0070.400.770.790.560.0551.000.20謝橋18K0455.0233.463.650.0102.200.640.280.460.1381.130.98潘二18K0554.3031.183.030.0163.861.810.730.420.0641.311.75張集18K0660.9928.843.160.0281.020.961.860.500.0740.970.46張集18K0758.9631.982.930.0090.930.560.480.410.1080.820.48張集18K0861.6828.952.340.0200.720.601.500.480.0571.020.26丁集18K0955.1031.593.340.0152.061.620.370.440.0610.981.49丁集18K1059.6128.355.160.0350.960.660.730.480.0660.900.44潘三18K1161.1428.523.020.0261.221.041.250.820.0780.960.46張北18K1250.1634.716.290.0092.000.440.970.580.0721.401.02顧橋18K1357.5329.373.580.0191.800.921.170.700.5381.210.84謝橋18K1455.0233.964.060.0121.651.080.980.640.0921.341.18顧北18K1560.0728.963.600.0310.580.981.610.710.1121.010.42顧北18K1661.8825.374.260.0601.191.181.820.480.0941.140.66朱集18K1757.2231.423.210.0141.740.770.500.510.2301.160.86朱集18K1867.3022.174.250.0570.200.641.630.510.0560.860.31

1.2 實驗儀器

利用高溫燃燒水解-氟離子選擇電極法[13]進行煤中氟元素含量測定。

此實驗使用儀器為X射線光電子能譜儀，型號為Thermo ESCALAB 250XI，其儀器參數(shù)為:180°球能量分析器，能量范圍:0～5.000 eV；單色Al Ka(hv=1486.6 eV)，功率150 W；結(jié)合能以C1s 284.8校準。采用統(tǒng)計分析軟件SPSS 24.0進行相關(guān)性分析和聚類分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤中氟與其他常量元素相關(guān)性分析

煤中氟元素與其他常量元素相關(guān)性分析主要通過計算各變量之間的相關(guān)系數(shù)以分析煤中微量元素可能的賦存狀態(tài)，利用變量間的相互依存關(guān)系判斷相關(guān)程度為研究隨機變量間相關(guān)程度的重要手段之一。以下利用相關(guān)分析對淮南礦區(qū)煤中氟元素與灰分、硫分、常量元素間的相關(guān)系數(shù)進行研究，從而判斷煤中氟的賦存狀態(tài)。相關(guān)系數(shù)判別方式見表4。

采用統(tǒng)計分析軟件SPSS 24.0對數(shù)據(jù)進行標準化處理，可得出淮礦18個煤樣中氟與灰分、硫分和常量元素間的相關(guān)系數(shù)矩陣，詳見表5。由表5可知，灰與硅、鉀、錳的相關(guān)性分別為0.9、0.57、0.59，表明煤中含有碳酸鹽、硅酸鹽、黏土礦物。氟與灰之間有明顯相關(guān)性，兩者相關(guān)系數(shù)為0.68，推測氟元素可能賦存于含鉀、含錳的硅鋁酸鹽和黏土礦物中。

表4 煤中氟與其它常量元素的相關(guān)系數(shù)和判別標準

Table 4 Correlation coefficients and criteria of fluorine and macroelements

相關(guān)系數(shù)r∣r∣>0.95∣r∣≥0.80.5≤∣r∣<0.80.3≤∣r∣<0.5∣r∣<0.3相關(guān)性顯著相關(guān)高度相關(guān)中度相關(guān)低度相關(guān)不相關(guān)

表5 淮南礦區(qū)煤樣中氟元素與各元素的相關(guān)系數(shù)矩陣

Table 5 Correlation coefficient matrix of fluorine and each element in Huainan coal samples

FAdSt,dSiAlFeCaMgTiKNaPMnSF1Ad0.681St,d-0.34-0.361Si0.600.90-0.561Al-0.56-0.860.49-0.881Fe0.030.040.29-0.23-0.081Ca-0.46-0.730.11-0.720.54-0.141Mg-0.18-0.19-0.09-0.200.02-0.310.591Ti-0.63-0.820.42-0.760.510.190.690.241K0.420.57-0.040.59-0.720.06-0.51-0.08-0.151Na-0.27-0.010.130.02-0.060.04-0.19-0.070.140.301P-0.26-0.28-0.30-0.110.07-0.060.17-0.060.26-0.070.321Mn0.440.59-0.340.53-0.780.59-0.44-0.15-0.270.56-0.02-0.041S-0.52-0.700.18-0.720.52-0.100.930.680.65-0.51-0.220.10-0.411

煤的灰分在組成和質(zhì)量上不等同于礦物質(zhì)，但灰分與礦物間存在一定的相關(guān)關(guān)系。由表5可知，氟與灰分的相關(guān)性呈中度相關(guān)，可推測淮南礦區(qū)煤中的氟元素可能以無機態(tài)的形式存在。

煤樣中氟元素與灰分的關(guān)系如圖1所示。

圖1 淮南礦區(qū)煤樣中氟元素與灰分的關(guān)系

由圖1可看出，除張集18K06、顧北18K15、朱集18K18外，其他煤樣的灰分與氟含量均有較好的相關(guān)性，即灰分增加則其氟含量升高，表明煤樣灰分與氟含量的關(guān)系可用下式表示:

Fd=5.47Ad- 8.88R2=0.92

由上式可知其相關(guān)系數(shù)(R2)為0.92，則認為兩變量之間高度擬合，其中Fd、Ad分別為煤樣中干基氟含量(μg/g)和干基灰分(%)。

研究結(jié)果表明，淮南煤礦大部分生產(chǎn)煤樣中的氟元素與無機礦物結(jié)合。依據(jù)氟元素與其余常量元素之間的相關(guān)性，判定氟與硫分呈負低度相關(guān)，由此推測氟有極大可能不存在于有機物中。

2.2 煤中氟與常量元素的聚類分析

聚類分析根據(jù)變量的數(shù)值特征以定量確定研究對象的親疏程度，并根據(jù)親疏程度進行分類。采用系統(tǒng)聚類以研究各變量間的相似度，并將高度相似度的元素歸為一類，進而推斷煤中氟的賦存狀態(tài)。運行SPSS 24.0，選擇“分析→分類→系統(tǒng)聚類”，將氟、灰分、硫分以及常量元素等13個指標作為變量，選擇“組間聯(lián)接”，采用“ZScores”將數(shù)據(jù)進行標準化處理即可得到聚類分析譜系圖，如圖2所示。由圖2可看出，18個煤樣的14個煤分析指標主要分為2個大類，第1個大類為CaO、SO3、TiO2、Al2O3、St,ad、MgO、Na2O、P2O5，第2個大類為Fe2O3、MnO、Aad、F、SiO2、K2O；第2個大類可分為2個小類，第1個小類包括Fe2O3、MnO，第2個小類分為2個亞類:第1個亞類為K2O、第2個亞類包括Aad、F、SiO2。由此可推測氟賦存于無機礦物氟硅酸鹽中，與之前的分析相一致。

圖2 氟元素和氧化物的聚類分析譜系

2.3 煤中氟元素的賦存形態(tài)

為更好地探尋煤樣中氟的賦存形態(tài)，因此選取灰分相近但氟含量相差較大的2個煤樣(張集18K06和顧北18K15)進行XPS分析，將煤樣中氟元素的XPS譜圖進行分峰擬合，18K06煤樣的XPS分析如圖3所示，18K15煤樣的XPS分析如圖4所示，其峰位置、半高寬、面積等匯總見表6。

圖3 18K06煤氟的XPS分析

圖4 18K15煤氟的XPS分析

分析圖3可知，通過對氟的結(jié)合能進行分峰擬合，擬合結(jié)果為84.4%的氟以無機形式存在于煤中、15.6%的氟以有機態(tài)存在于煤中。對照結(jié)合能表，在684.62 eV處，氟元素與鈣元素結(jié)合并以CaF2形式存在；在685.58 eV處，以Na3AlF6、MgF2、Na2TiF6等鈉的鋁鹽形式存在；在686.45 eV處，氟元素以Na2SiF6、KMgF3等堿金屬硅鹽存在；在687.15 eV處，氟元素以AlF3的鋁化合物存在；在689.05 eV處，氟元素以有機形式存在。

分析圖4可知，通過對氟的結(jié)合能進行分峰擬合，擬合結(jié)果為86.24%的氟以無機形式存在于煤中、13.76%的氟以有機態(tài)存在于煤中。對照結(jié)合能表，在683.92 eV處，氟元素與鉀元素結(jié)合，以KF形式存在；在685.04 eV處，氟元素存在于MnF2、K2TiF6中；在685.57 eV處，氟元素以Na3AlF6、MgF2、Na2TiF6等鈉的鋁鹽形式存在；在686.79 eV處，氟元素以硅酸鹽化合物存在；在689.23 eV處，氟元素以有機形式存在。

由總體分析可知，淮南礦區(qū)氟元素大部分賦存于無機物中，且多與Ca、Na、K、Si、Mn、Al等元素呈結(jié)合狀。

3 結(jié) 論

(1)由統(tǒng)計軟件SPSS24.0中的相關(guān)性分析和聚類分析可推斷出，淮南礦區(qū)煤中氟與灰分、硅元素有較好的相關(guān)性；氟元素與灰分呈一次線性關(guān)系，且擬合度較高。由總體分析可知，氟元素主要以無機形態(tài)賦存于硅鋁酸鹽。

(2)淮南礦區(qū)煤中氟以85%左右的無機氟為主，氟元素以鈉的鋁鹽、堿金屬硅鹽等形式存在，同時還有約15%的有機氟存在，但總體而言，氟元素大部分以無機形態(tài)賦存于硅鋁酸鹽中，與之前的分析相一致。

表6 2個煤樣中氟元素擬合后的峰位置、半高寬及面積

Table 6 Peak position,FWHM and Area after fitting of fluorine in two coal samples

ElementPeakPositionFWHMAreaPercent1684.623.06660.8344.672685.580.87436.8929.5318K063686.450.65114.237.724687.150.5036.632.485689.050.75230.7515.601683.921.58301.8315.642685.040.5085.914.4518K153685.571.39994.0451.504686.791.84282.5614.645689.231.00265.6613.76