張 琢,鄭 義,高 楠,鐵維博,汪 琦
(1.遼寧科技大學 遼寧省化學冶金工程實驗室,遼寧 鞍山 114051;2.上海應用技術(shù)大學 材料科學與工程學院,上海 201418)
影響冶金焦炭在高爐中強度行為的重要因素之一即為其對氧化性氣體CO2的反應性[1,2],而焦炭反應性主要由其氣孔結(jié)構(gòu)和氣孔壁基質(zhì)組織結(jié)構(gòu)控制[3-5]。大量研究認為,焦炭氣孔壁各向異性組織結(jié)構(gòu)對CO2的反應性低于其各向同性組織[6],焦炭的微晶結(jié)構(gòu)有序度越高,其光學各向異性組織結(jié)構(gòu)尺寸越大。煉焦煤的基本結(jié)構(gòu)單元是周邊帶有側(cè)鏈的聚合芳香核,炭化過程中芳香核上的側(cè)鏈隨煉焦溫度的提高逐步脫落分解,芳香核縮合并稠環(huán)化,長成類石墨碳的微晶結(jié)構(gòu)[7]。R.E.Ffranklin基于X射線衍射研究而提出的“亂層結(jié)構(gòu)(Turbostratic Structure)”模型[8]可解釋炭素類材料的微觀結(jié)構(gòu),焦炭的微觀結(jié)構(gòu)也可用亂層模型來說明,焦炭基質(zhì)由大量取向相近的類石墨微晶聚集在一起而形成[9],焦炭的微晶結(jié)構(gòu)是其基質(zhì)中類石墨片層在三維空間中位置及取向的排列狀況,焦炭的微晶結(jié)構(gòu)的排列有序度導致了其光學組織結(jié)構(gòu)的不同[6],從而影響焦炭的性質(zhì)如機械強度及反應性等[10,11]。筆者通過對不同熱處理溫度焦炭的XRD分析計算其微晶結(jié)構(gòu)參數(shù),從而提出計算焦炭類微晶結(jié)構(gòu)有序度的新方法。
低溫炭的制備:選取有代表性的褐煤(HM)與氣煤(QM)樣品各2 kg,制備小于3 mm粒度的煤樣置于坩堝并密封放入實驗爐中,按照設定溫度升溫炭化以制備低溫炭樣品。
取有代表性的冶金焦炭試樣并粉碎至粒度小于3 mm,將試樣置于定制的高溫石墨化爐中,通入高純氬氣保護加熱,加熱溫度分別為1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃、1 600 ℃、2 300 ℃、2 800 ℃。得到的高溫焦炭樣品再研磨至粒度小于61 μm,將其制片用于XRD測試。
XRD測試儀器為日本理學DMAX2200PC,實驗條件為:DS=SS=0.5°,步長0.02°,2θ掃描速度2°/min,掃描范圍10°~80°,靶為CuKα,波長為0.154 18 nm。
焦炭光學組織結(jié)構(gòu)測試參考標準YB/T 077—1995 《焦炭光學組織的測定方法》,焦炭的光學各向異性指數(shù)(OTI)參考下列公式計算:
OTI=Σfi(OTI)i
(1)
其中,fi為焦炭光學組織的各向異性單元組成。(OTI)i主要賦值見表1。
表1 焦炭光學組織的OTI值
Table 1 OTI value of coke optical structure
光學組織簡寫結(jié)構(gòu)尺寸OTI賦值各向同性I無光學活性0細粒鑲嵌Mf粒徑≦1μm1中粒鑲嵌Mn1μm∠粒徑≦5μm2粗粒鑲嵌Mc5μm∠粒徑≦10μm3不完全纖維IFD寬小于10.0μm,長10.0μm~30.0μm3完全纖維AFD寬小于10.0μm,長不小于10.0μm~30.0μm4片狀D各向異性單元尺寸長及寬均不小于10.0μm4絲質(zhì)破片F(xiàn)惰性組分0熱解炭PC氣相沉積多呈鑲邊狀亦見有鑲嵌狀4基礎各向異性BA組織等色區(qū)尺寸與顆粒尺寸接近0
焦炭微晶與石墨晶體相似,通常比照石墨晶體結(jié)構(gòu)石墨化度的計算方法研究焦炭的微晶結(jié)構(gòu)。計算焦炭微晶結(jié)構(gòu)可依據(jù)Franlkin[12]提出的公式:
(2)
式中,dmax的取值是計算焦炭微晶石墨化度的關(guān)鍵,其dmax取值3.44的樣品為經(jīng)過1 800 ℃的高溫處理,而冶金焦炭的生產(chǎn)溫度不超過1 100 ℃,所以借助Franlkin公式計算冶金焦炭的石墨化度通常偏差較大,故提出測量焦炭微晶的石墨化度方法[8]。
此文實驗選取不同變質(zhì)程度單種煤用40 kg實驗焦爐煉制焦炭并進行XRD測試,得到的衍射數(shù)據(jù)分別按照Franlkin計算方法與鄒得余計算方法計算單種焦炭的石墨化度,計算結(jié)果見表2。
表2 單種煤煉制焦炭的石墨化度計算結(jié)果
Table 2 Calculation results of graphitization degree of coke from single coal
序號樣品2θ(002)/(°)D/?FWHM/(°)Lc/?La/?nPF/%PZ/%1CXL25.5613.4826.32213.049.83.7-48.986.62CAGK26.0653.4164.23419.540.15.728.193.53XSW26.1973.3994.16719.835.05.847.895.34WJL26.2173.3964.77417.330.45.150.795.5
由表2可見,F(xiàn)ranlkin方法計算的焦炭石墨化度個別結(jié)果偏離度較大,如CXL焦炭按照Franlkin方法計算得到的石墨化度為-48.9%,而按照鄒得余方法計算的焦炭石墨化度則達86.6%,但煉焦最終溫度不超過1 050 ℃,因此其炭微晶的有序排列度很難達到石墨化度80%以上,所以參考該2種方法計算焦炭石墨化度有待商榷。
晶面間距d002是(002)晶面的相鄰網(wǎng)狀平面間距,可以表征碳的類別。由于冶金焦炭的微晶晶粒結(jié)構(gòu)細小,部分焦炭的002面間距d002值大于3.44?,采用Franlkin計算方法常出現(xiàn)焦炭石墨化度為負值的現(xiàn)象。但Franlkin方法的原理合理,關(guān)鍵在于尋找適合判斷焦炭微晶有序度的dmax。煤的變質(zhì)程度不同,導致相同炭化溫度的焦炭d002值隨變質(zhì)程度的提高而降低。
此次實驗選擇了褐煤和氣煤各1種并采用坩堝煉焦的方法制備不同炭化溫度的褐煤焦與氣煤焦,采用XRD技術(shù)分析其微晶有序結(jié)構(gòu),實驗結(jié)果詳見表3。
表3 2種單種煤焦炭的XRD分析
Table 3 XRD analysis of coke made from two kinds of single coal
樣品2θ(002)/(°)d(002)/?FWHM(200)/(°)Lc/?La/?nP/%H75022.054.03313.156.23324.4971.55H85022.553.94512.056.80838.1071.73H95022.853.89410.457.85432.8502.020H105025.953.4352.2237.25485.38110.8472.11Q75024.793.5937.3011.28324.0143.1430.96Q85025.003.5647.1011.60633.1793.2637.39Q95024.803.5926.8811.97228.7833.3331.26Q105024.803.5926.3013.07437.2293.6431.26
由表3可見,750 ℃是煤炭化形成微晶有序結(jié)構(gòu)的起點,褐煤與氣煤750 ℃與850 ℃炭化后的(002)晶面間距變化很小。褐煤950 ℃生產(chǎn)的焦炭晶面間距開始減小,n值近似為2,此時(002)晶面剛開始有序排列,表明此時焦炭開始形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu),1 050 ℃炭化的焦炭晶面間距顯著降低,據(jù)此認為褐煤950 ℃炭化焦炭的晶面間距3.894?為合理的dmax。
由于焦炭的晶粒結(jié)構(gòu)微小,因此計算焦炭石墨化度的公式,對于低有序度碳材料而言,g表示為碳層面石墨化狀態(tài)的幾率,g2表示相鄰兩碳層面間距為3.354?出現(xiàn)的幾率,故用P=g2表達冶金焦炭的有序度更為合理[12,13]。據(jù)此計算低溫炭微晶有序度,算式見式(3),其中dmax取值3.894?,dmin取值3.354?。
(7.211-1.852d(002)C)2
(3)
d(002)是表征焦炭石墨化程度的重要參數(shù),Scherrer認為晶體XRD衍射峰半高寬FWHM值[14]反映了晶粒厚度的情況,即由X射線衍射峰的半高寬可表征焦炭微晶的有序度。為驗證微晶炭有序度的計算方法,將冶金焦炭進行不同高溫處理使其微晶結(jié)構(gòu)逐步有序排列增強,熱處理溫度分別為1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃、1 600 ℃、2 300 ℃、2 800 ℃,由于冶金焦炭為可石墨化炭,因此隨熱處理溫度的提升其微晶有序度逐步提高,實驗結(jié)果見表4。
表4 不同溫度熱處理炭的微晶結(jié)構(gòu)
Table 4 Microstructure of carbon treated at different temperatures
研究發(fā)現(xiàn)基于d(002)得到高溫炭的有序度Pd(002)變化趨勢,即隨著溫度的升高則Pd(002)有規(guī)律升高,如圖1所示。
研究還發(fā)現(xiàn),隨熱處理溫度的提高,炭(002)的衍射峰半高寬呈規(guī)律性降低。分析原因認為,焦炭是大量非晶與細小晶粒炭的混合物,大量不同尺度結(jié)構(gòu)炭的(002)排列導致其XRD衍射峰出現(xiàn)峰形的不對稱,導致(002)的2θ判斷也產(chǎn)生誤差,據(jù)此計算的d(002)出現(xiàn)一定偏離。而衍射峰半高寬的擬合僅與衍射峰形有關(guān),故能夠比較客觀地表達炭的晶粒尺寸變化。因此提出以衍射峰半高寬計算焦炭有序度的新方法,如公式(4),由于褐煤950 ℃炭化后的n值大于2,可以認為950 ℃褐煤炭的微晶排列初步有序,對其XRD衍射峰擬合后得到其衍射峰半高寬為10.45°。由表3可見,750 ℃以上炭化的低變質(zhì)氣煤的XRD衍射峰半高寬均小于10°,實驗研究測量了大量單種煤焦炭的XRD衍射峰,得到焦炭XRD衍射峰的半高寬值均小于10°,所以認為取褐煤950 ℃炭化所得材料的半高寬值為焦炭最低有序度計算起點屬合理,即公式(4)有合理依據(jù)。
(1.015-0.097FWHM(002)C)2
(4)
由圖1可見,有序度P(002)隨熱處理溫度的升高有逐步增大的趨勢。PFWHM與焦炭熱處理溫度的關(guān)系如圖2所示。由圖2可見,隨溫度升高則PFWHM值規(guī)律提高,擬合曲線的R2接近1,即為強顯著性相關(guān),因此分析焦炭的有序度時以XRD衍射半高寬進行計算則可得到更科學合理的結(jié)果。
圖2 基于XRD衍射峰半高寬計算的PFWHM值隨溫度變化曲線
錢湛芬[6]曾提出隨焦炭各向異性組織光學尺寸的增大其石墨化程度增加,即隨著原料煤變質(zhì)程度的提高,類石墨化的碳微晶尺寸增加且碳片間距減小,導致所煉焦炭的光學組織中各向異性單元尺寸增大,進而其光學各向異性指數(shù)提高。
由不同變質(zhì)程度煤煉制而得單種焦炭,其微晶有序度與光學各向異性指數(shù)的關(guān)系見表5。由于原料煤變質(zhì)程度的提高,導致焦炭的微晶有序性增強,但4種計算方法得到的焦炭有序度中半高寬有序度PFWHM與焦炭的OTI值相關(guān)性最佳,如圖3所示,表現(xiàn)為隨焦炭有序度PFWHM的增加其光學各向異性指數(shù)呈增加趨勢。
表5 焦炭有序度與光學各向異性指數(shù)的關(guān)系
Table 5 Relationship between coke order degree and optical anisotropy index
序號樣品名稱PF/%PZ/%PN/%PFWHM/%OTI1CXL-48.986.658.116.10.182CSYS38.894.581.423.70.463CYCH73.297.691.628.31.614CAGK28.193.578.336.51.925CXSW47.895.384.037.32.256CWJL50.795.584.830.42.24
圖3 焦炭有序度PFWHM與光學各向異性指數(shù)OTI的關(guān)系
由于焦炭的微晶結(jié)構(gòu)與其化學活性有關(guān),不同變質(zhì)程度煤煉制的單種焦炭的反應性與不同方法得到的焦炭有序度的關(guān)系見表6。焦炭有序度PFWHM與反應性指數(shù)CRI的關(guān)系如圖4所示,焦炭有序度PFWHM與反應后強度CSR的關(guān)系如圖5所示。由圖4和圖5可見,焦炭的PFWHM與焦炭反應性指數(shù)CRI和反應后強度CSR相關(guān)良好,擬合分析的R2分別為0.866和0.732,且隨著焦炭有序度PFWHM增大則CRI呈降低趨勢、CSR呈現(xiàn)上升趨勢。分析原因可能由于隨著焦炭微晶有序度的提高,焦炭的晶面間距減小從而導致其氣孔壁微晶結(jié)構(gòu)致密,因此焦炭與CO2的有效反應活性點減少,因而其焦炭反應性降低,反應后強度增加。
表6 焦炭有序度與反應性指數(shù)的關(guān)系
Table 6 Relationship between coke order degree and reactivity index
序號樣品名稱2θ(002)/(°)d(002)/?FWHM/(°)PF/%PZ/%PN/%PFWHM/%CRI/%CSR/%DI15015/%1CXL25.5613.4826.322-48.986.658.116.156.520.957.02CSYS26.1373.4075.43938.894.581.423.743.035.777.83CYCH26.3703.3774.97873.297.691.628.318.768.082.24CAGK26.0653.4164.23428.193.578.336.517.370.082.65CXSW26.1973.3994.16747.895.384.037.314.567.880.36CWJL26.2173.3964.77450.795.584.830.424.650.370.1
圖4 焦炭有序度PFWHM 與反應性指數(shù)CRI的關(guān)系
圖5 焦炭有序度PFWHM與反應后強度CSR的關(guān)系
由于焦炭為大量非晶和微晶共存的混合物,致使焦炭XRD衍射圖譜中衍射峰的峰型產(chǎn)生不對稱、寬化和峰位角偏移的情況,通過實驗研究改進了焦炭的微晶有序度計算方法。
(1)常規(guī)計算方法是根據(jù)焦炭微晶(002)晶面間距所得,但由于所測焦炭晶面間距過大,帶入公式后出現(xiàn)負值,所以通過采用褐煤焦炭初始晶化時晶面間距3.894作為dmax計算得到結(jié)果更科學合理。
(2)由于(002)晶面間距偏差較大,經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)基于(002)衍射峰的半高寬計算得到的焦炭微晶有序度PFWHM方法更加科學合理,且按照此方法分析的焦炭微晶有序度與其反應性相關(guān),能夠表征焦炭的反應性指數(shù)。