張 琢，鄭 義，高 楠，鐵維博，汪 琦

(1.遼寧科技大學(xué) 遼寧省化學(xué)冶金工程實(shí)驗(yàn)室,遼寧 鞍山 114051；2.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201418)

0 引 言

影響冶金焦炭在高爐中強(qiáng)度行為的重要因素之一即為其對(duì)氧化性氣體CO2的反應(yīng)性[1,2]，而焦炭反應(yīng)性主要由其氣孔結(jié)構(gòu)和氣孔壁基質(zhì)組織結(jié)構(gòu)控制[3-5]。大量研究認(rèn)為，焦炭氣孔壁各向異性組織結(jié)構(gòu)對(duì)CO2的反應(yīng)性低于其各向同性組織[6]，焦炭的微晶結(jié)構(gòu)有序度越高，其光學(xué)各向異性組織結(jié)構(gòu)尺寸越大。煉焦煤的基本結(jié)構(gòu)單元是周邊帶有側(cè)鏈的聚合芳香核，炭化過程中芳香核上的側(cè)鏈隨煉焦溫度的提高逐步脫落分解，芳香核縮合并稠環(huán)化，長成類石墨碳的微晶結(jié)構(gòu)[7]。R.E.Ffranklin基于X射線衍射研究而提出的“亂層結(jié)構(gòu)(Turbostratic Structure)”模型[8]可解釋炭素類材料的微觀結(jié)構(gòu)，焦炭的微觀結(jié)構(gòu)也可用亂層模型來說明，焦炭基質(zhì)由大量取向相近的類石墨微晶聚集在一起而形成[9]，焦炭的微晶結(jié)構(gòu)是其基質(zhì)中類石墨片層在三維空間中位置及取向的排列狀況，焦炭的微晶結(jié)構(gòu)的排列有序度導(dǎo)致了其光學(xué)組織結(jié)構(gòu)的不同[6]，從而影響焦炭的性質(zhì)如機(jī)械強(qiáng)度及反應(yīng)性等[10，11]。筆者通過對(duì)不同熱處理溫度焦炭的XRD分析計(jì)算其微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)，從而提出計(jì)算焦炭類微晶結(jié)構(gòu)有序度的新方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

低溫炭的制備:選取有代表性的褐煤(HM)與氣煤(QM)樣品各2 kg，制備小于3 mm粒度的煤樣置于坩堝并密封放入實(shí)驗(yàn)爐中，按照設(shè)定溫度升溫炭化以制備低溫炭樣品。

取有代表性的冶金焦炭試樣并粉碎至粒度小于3 mm，將試樣置于定制的高溫石墨化爐中，通入高純氬氣保護(hù)加熱，加熱溫度分別為1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃、1 600 ℃、2 300 ℃、2 800 ℃。得到的高溫焦炭樣品再研磨至粒度小于61 μm，將其制片用于XRD測(cè)試。

2 測(cè)試與計(jì)算

XRD測(cè)試儀器為日本理學(xué)DMAX2200PC，實(shí)驗(yàn)條件為:DS=SS=0.5°，步長0.02°，2θ掃描速度2°/min，掃描范圍10°～80°，靶為CuKα，波長為0.154 18 nm。

焦炭光學(xué)組織結(jié)構(gòu)測(cè)試參考標(biāo)準(zhǔn)YB/T 077—1995 《焦炭光學(xué)組織的測(cè)定方法》，焦炭的光學(xué)各向異性指數(shù)(OTI)參考下列公式計(jì)算:

OTI=Σfi(OTI)i

(1)

其中，fi為焦炭光學(xué)組織的各向異性單元組成。(OTI)i主要賦值見表1。

表1 焦炭光學(xué)組織的OTI值

Table 1 OTI value of coke optical structure

光學(xué)組織簡寫結(jié)構(gòu)尺寸OTI賦值各向同性I無光學(xué)活性0細(xì)粒鑲嵌Mf粒徑≦1μm1中粒鑲嵌Mn1μm∠粒徑≦5μm2粗粒鑲嵌Mc5μm∠粒徑≦10μm3不完全纖維IFD寬小于10.0μm,長10.0μm～30.0μm3完全纖維AFD寬小于10.0μm,長不小于10.0μm～30.0μm4片狀D各向異性單元尺寸長及寬均不小于10.0μm4絲質(zhì)破片F(xiàn)惰性組分0熱解炭PC氣相沉積多呈鑲邊狀亦見有鑲嵌狀4基礎(chǔ)各向異性BA組織等色區(qū)尺寸與顆粒尺寸接近0

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 前人對(duì)冶金焦炭有序度的分析方法討論

焦炭微晶與石墨晶體相似，通常比照石墨晶體結(jié)構(gòu)石墨化度的計(jì)算方法研究焦炭的微晶結(jié)構(gòu)。計(jì)算焦炭微晶結(jié)構(gòu)可依據(jù)Franlkin[12]提出的公式:

(2)

式中,dmax的取值是計(jì)算焦炭微晶石墨化度的關(guān)鍵，其dmax取值3.44的樣品為經(jīng)過1 800 ℃的高溫處理，而冶金焦炭的生產(chǎn)溫度不超過1 100 ℃，所以借助Franlkin公式計(jì)算冶金焦炭的石墨化度通常偏差較大，故提出測(cè)量焦炭微晶的石墨化度方法[8]。

此文實(shí)驗(yàn)選取不同變質(zhì)程度單種煤用40 kg實(shí)驗(yàn)焦?fàn)t煉制焦炭并進(jìn)行XRD測(cè)試，得到的衍射數(shù)據(jù)分別按照Franlkin計(jì)算方法與鄒得余計(jì)算方法計(jì)算單種焦炭的石墨化度，計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 單種煤煉制焦炭的石墨化度計(jì)算結(jié)果

Table 2 Calculation results of graphitization degree of coke from single coal

序號(hào)樣品2θ(002)/(°)D/?FWHM/(°)Lc/?La/?nPF/%PZ/%1CXL25.5613.4826.32213.049.83.7-48.986.62CAGK26.0653.4164.23419.540.15.728.193.53XSW26.1973.3994.16719.835.05.847.895.34WJL26.2173.3964.77417.330.45.150.795.5

由表2可見，F(xiàn)ranlkin方法計(jì)算的焦炭石墨化度個(gè)別結(jié)果偏離度較大，如CXL焦炭按照Franlkin方法計(jì)算得到的石墨化度為-48.9%，而按照鄒得余方法計(jì)算的焦炭石墨化度則達(dá)86.6%，但煉焦最終溫度不超過1 050 ℃，因此其炭微晶的有序排列度很難達(dá)到石墨化度80%以上，所以參考該2種方法計(jì)算焦炭石墨化度有待商榷。

3.2 基于d002計(jì)算的焦炭微晶有序度

晶面間距d002是(002)晶面的相鄰網(wǎng)狀平面間距，可以表征碳的類別。由于冶金焦炭的微晶晶粒結(jié)構(gòu)細(xì)小，部分焦炭的002面間距d002值大于3.44?，采用Franlkin計(jì)算方法常出現(xiàn)焦炭石墨化度為負(fù)值的現(xiàn)象。但Franlkin方法的原理合理，關(guān)鍵在于尋找適合判斷焦炭微晶有序度的dmax。煤的變質(zhì)程度不同，導(dǎo)致相同炭化溫度的焦炭d002值隨變質(zhì)程度的提高而降低。

此次實(shí)驗(yàn)選擇了褐煤和氣煤各1種并采用坩堝煉焦的方法制備不同炭化溫度的褐煤焦與氣煤焦，采用XRD技術(shù)分析其微晶有序結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果詳見表3。

表3 2種單種煤焦炭的XRD分析

Table 3 XRD analysis of coke made from two kinds of single coal

樣品2θ(002)/(°)d(002)/?FWHM(200)/(°)Lc/?La/?nP/%H75022.054.03313.156.23324.4971.55H85022.553.94512.056.80838.1071.73H95022.853.89410.457.85432.8502.020H105025.953.4352.2237.25485.38110.8472.11Q75024.793.5937.3011.28324.0143.1430.96Q85025.003.5647.1011.60633.1793.2637.39Q95024.803.5926.8811.97228.7833.3331.26Q105024.803.5926.3013.07437.2293.6431.26

由表3可見，750 ℃是煤炭化形成微晶有序結(jié)構(gòu)的起點(diǎn)，褐煤與氣煤750 ℃與850 ℃炭化后的(002)晶面間距變化很小。褐煤950 ℃生產(chǎn)的焦炭晶面間距開始減小，n值近似為2，此時(shí)(002)晶面剛開始有序排列，表明此時(shí)焦炭開始形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，1 050 ℃炭化的焦炭晶面間距顯著降低，據(jù)此認(rèn)為褐煤950 ℃炭化焦炭的晶面間距3.894?為合理的dmax。

由于焦炭的晶粒結(jié)構(gòu)微小，因此計(jì)算焦炭石墨化度的公式，對(duì)于低有序度碳材料而言，g表示為碳層面石墨化狀態(tài)的幾率，g2表示相鄰兩碳層面間距為3.354?出現(xiàn)的幾率，故用P=g2表達(dá)冶金焦炭的有序度更為合理[12,13]。據(jù)此計(jì)算低溫炭微晶有序度，算式見式(3)，其中dmax取值3.894?，dmin取值3.354?。

(7.211-1.852d(002)C)2

(3)

3.3 基于XRD衍射峰半高寬研究焦炭的有序度

d(002)是表征焦炭石墨化程度的重要參數(shù)，Scherrer認(rèn)為晶體XRD衍射峰半高寬FWHM值[14]反映了晶粒厚度的情況，即由X射線衍射峰的半高寬可表征焦炭微晶的有序度。為驗(yàn)證微晶炭有序度的計(jì)算方法，將冶金焦炭進(jìn)行不同高溫處理使其微晶結(jié)構(gòu)逐步有序排列增強(qiáng)，熱處理溫度分別為1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃、1 600 ℃、2 300 ℃、2 800 ℃，由于冶金焦炭為可石墨化炭，因此隨熱處理溫度的提升其微晶有序度逐步提高，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 不同溫度熱處理炭的微晶結(jié)構(gòu)

Table 4 Microstructure of carbon treated at different temperatures

研究發(fā)現(xiàn)基于d(002)得到高溫炭的有序度Pd(002)變化趨勢(shì)，即隨著溫度的升高則Pd(002)有規(guī)律升高，如圖1所示。

研究還發(fā)現(xiàn)，隨熱處理溫度的提高，炭(002)的衍射峰半高寬呈規(guī)律性降低。分析原因認(rèn)為，焦炭是大量非晶與細(xì)小晶粒炭的混合物，大量不同尺度結(jié)構(gòu)炭的(002)排列導(dǎo)致其XRD衍射峰出現(xiàn)峰形的不對(duì)稱，導(dǎo)致(002)的2θ判斷也產(chǎn)生誤差，據(jù)此計(jì)算的d(002)出現(xiàn)一定偏離。而衍射峰半高寬的擬合僅與衍射峰形有關(guān)，故能夠比較客觀地表達(dá)炭的晶粒尺寸變化。因此提出以衍射峰半高寬計(jì)算焦炭有序度的新方法，如公式(4)，由于褐煤950 ℃炭化后的n值大于2，可以認(rèn)為950 ℃褐煤炭的微晶排列初步有序，對(duì)其XRD衍射峰擬合后得到其衍射峰半高寬為10.45°。由表3可見，750 ℃以上炭化的低變質(zhì)氣煤的XRD衍射峰半高寬均小于10°，實(shí)驗(yàn)研究測(cè)量了大量單種煤焦炭的XRD衍射峰，得到焦炭XRD衍射峰的半高寬值均小于10°，所以認(rèn)為取褐煤950 ℃炭化所得材料的半高寬值為焦炭最低有序度計(jì)算起點(diǎn)屬合理，即公式(4)有合理依據(jù)。

(1.015-0.097FWHM(002)C)2

(4)

由圖1可見，有序度P(002)隨熱處理溫度的升高有逐步增大的趨勢(shì)。PFWHM與焦炭熱處理溫度的關(guān)系如圖2所示。由圖2可見，隨溫度升高則PFWHM值規(guī)律提高，擬合曲線的R2接近1，即為強(qiáng)顯著性相關(guān)，因此分析焦炭的有序度時(shí)以XRD衍射半高寬進(jìn)行計(jì)算則可得到更科學(xué)合理的結(jié)果。

圖2 基于XRD衍射峰半高寬計(jì)算的PFWHM值隨溫度變化曲線

錢湛芬[6]曾提出隨焦炭各向異性組織光學(xué)尺寸的增大其石墨化程度增加，即隨著原料煤變質(zhì)程度的提高，類石墨化的碳微晶尺寸增加且碳片間距減小，導(dǎo)致所煉焦炭的光學(xué)組織中各向異性單元尺寸增大，進(jìn)而其光學(xué)各向異性指數(shù)提高。

由不同變質(zhì)程度煤煉制而得單種焦炭，其微晶有序度與光學(xué)各向異性指數(shù)的關(guān)系見表5。由于原料煤變質(zhì)程度的提高，導(dǎo)致焦炭的微晶有序性增強(qiáng)，但4種計(jì)算方法得到的焦炭有序度中半高寬有序度PFWHM與焦炭的OTI值相關(guān)性最佳，如圖3所示，表現(xiàn)為隨焦炭有序度PFWHM的增加其光學(xué)各向異性指數(shù)呈增加趨勢(shì)。

表5 焦炭有序度與光學(xué)各向異性指數(shù)的關(guān)系

Table 5 Relationship between coke order degree and optical anisotropy index

序號(hào)樣品名稱PF/%PZ/%PN/%PFWHM/%OTI1CXL-48.986.658.116.10.182CSYS38.894.581.423.70.463CYCH73.297.691.628.31.614CAGK28.193.578.336.51.925CXSW47.895.384.037.32.256CWJL50.795.584.830.42.24

圖3 焦炭有序度PFWHM與光學(xué)各向異性指數(shù)OTI的關(guān)系

由于焦炭的微晶結(jié)構(gòu)與其化學(xué)活性有關(guān)，不同變質(zhì)程度煤煉制的單種焦炭的反應(yīng)性與不同方法得到的焦炭有序度的關(guān)系見表6。焦炭有序度PFWHM與反應(yīng)性指數(shù)CRI的關(guān)系如圖4所示,焦炭有序度PFWHM與反應(yīng)后強(qiáng)度CSR的關(guān)系如圖5所示。由圖4和圖5可見，焦炭的PFWHM與焦炭反應(yīng)性指數(shù)CRI和反應(yīng)后強(qiáng)度CSR相關(guān)良好，擬合分析的R2分別為0.866和0.732，且隨著焦炭有序度PFWHM增大則CRI呈降低趨勢(shì)、CSR呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。分析原因可能由于隨著焦炭微晶有序度的提高，焦炭的晶面間距減小從而導(dǎo)致其氣孔壁微晶結(jié)構(gòu)致密，因此焦炭與CO2的有效反應(yīng)活性點(diǎn)減少，因而其焦炭反應(yīng)性降低，反應(yīng)后強(qiáng)度增加。

表6 焦炭有序度與反應(yīng)性指數(shù)的關(guān)系

Table 6 Relationship between coke order degree and reactivity index

序號(hào)樣品名稱2θ(002)/(°)d(002)/?FWHM/(°)PF/%PZ/%PN/%PFWHM/%CRI/%CSR/%DI15015/%1CXL25.5613.4826.322-48.986.658.116.156.520.957.02CSYS26.1373.4075.43938.894.581.423.743.035.777.83CYCH26.3703.3774.97873.297.691.628.318.768.082.24CAGK26.0653.4164.23428.193.578.336.517.370.082.65CXSW26.1973.3994.16747.895.384.037.314.567.880.36CWJL26.2173.3964.77450.795.584.830.424.650.370.1

圖4 焦炭有序度PFWHM 與反應(yīng)性指數(shù)CRI的關(guān)系

圖5 焦炭有序度PFWHM與反應(yīng)后強(qiáng)度CSR的關(guān)系

4 結(jié) 論

由于焦炭為大量非晶和微晶共存的混合物，致使焦炭XRD衍射圖譜中衍射峰的峰型產(chǎn)生不對(duì)稱、寬化和峰位角偏移的情況，通過實(shí)驗(yàn)研究改進(jìn)了焦炭的微晶有序度計(jì)算方法。

(1)常規(guī)計(jì)算方法是根據(jù)焦炭微晶(002)晶面間距所得，但由于所測(cè)焦炭晶面間距過大，帶入公式后出現(xiàn)負(fù)值，所以通過采用褐煤焦炭初始晶化時(shí)晶面間距3.894作為dmax計(jì)算得到結(jié)果更科學(xué)合理。

(2)由于(002)晶面間距偏差較大，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)基于(002)衍射峰的半高寬計(jì)算得到的焦炭微晶有序度PFWHM方法更加科學(xué)合理，且按照此方法分析的焦炭微晶有序度與其反應(yīng)性相關(guān)，能夠表征焦炭的反應(yīng)性指數(shù)。