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        X射線衍射測(cè)定焦炭微晶有序度的研究

        2020-03-03 12:50:00鐵維博
        煤質(zhì)技術(shù) 2020年1期
        關(guān)鍵詞:微晶晶面炭化

        張 琢,鄭 義,高 楠,鐵維博,汪 琦

        (1.遼寧科技大學(xué) 遼寧省化學(xué)冶金工程實(shí)驗(yàn)室,遼寧 鞍山 114051;2.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201418)

        0 引 言

        影響冶金焦炭在高爐中強(qiáng)度行為的重要因素之一即為其對(duì)氧化性氣體CO2的反應(yīng)性[1,2],而焦炭反應(yīng)性主要由其氣孔結(jié)構(gòu)和氣孔壁基質(zhì)組織結(jié)構(gòu)控制[3-5]。大量研究認(rèn)為,焦炭氣孔壁各向異性組織結(jié)構(gòu)對(duì)CO2的反應(yīng)性低于其各向同性組織[6],焦炭的微晶結(jié)構(gòu)有序度越高,其光學(xué)各向異性組織結(jié)構(gòu)尺寸越大。煉焦煤的基本結(jié)構(gòu)單元是周邊帶有側(cè)鏈的聚合芳香核,炭化過程中芳香核上的側(cè)鏈隨煉焦溫度的提高逐步脫落分解,芳香核縮合并稠環(huán)化,長成類石墨碳的微晶結(jié)構(gòu)[7]。R.E.Ffranklin基于X射線衍射研究而提出的“亂層結(jié)構(gòu)(Turbostratic Structure)”模型[8]可解釋炭素類材料的微觀結(jié)構(gòu),焦炭的微觀結(jié)構(gòu)也可用亂層模型來說明,焦炭基質(zhì)由大量取向相近的類石墨微晶聚集在一起而形成[9],焦炭的微晶結(jié)構(gòu)是其基質(zhì)中類石墨片層在三維空間中位置及取向的排列狀況,焦炭的微晶結(jié)構(gòu)的排列有序度導(dǎo)致了其光學(xué)組織結(jié)構(gòu)的不同[6],從而影響焦炭的性質(zhì)如機(jī)械強(qiáng)度及反應(yīng)性等[10,11]。筆者通過對(duì)不同熱處理溫度焦炭的XRD分析計(jì)算其微晶結(jié)構(gòu)參數(shù),從而提出計(jì)算焦炭類微晶結(jié)構(gòu)有序度的新方法。

        1 實(shí) 驗(yàn)

        低溫炭的制備:選取有代表性的褐煤(HM)與氣煤(QM)樣品各2 kg,制備小于3 mm粒度的煤樣置于坩堝并密封放入實(shí)驗(yàn)爐中,按照設(shè)定溫度升溫炭化以制備低溫炭樣品。

        取有代表性的冶金焦炭試樣并粉碎至粒度小于3 mm,將試樣置于定制的高溫石墨化爐中,通入高純氬氣保護(hù)加熱,加熱溫度分別為1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃、1 600 ℃、2 300 ℃、2 800 ℃。得到的高溫焦炭樣品再研磨至粒度小于61 μm,將其制片用于XRD測(cè)試。

        2 測(cè)試與計(jì)算

        XRD測(cè)試儀器為日本理學(xué)DMAX2200PC,實(shí)驗(yàn)條件為:DS=SS=0.5°,步長0.02°,2θ掃描速度2°/min,掃描范圍10°~80°,靶為CuKα,波長為0.154 18 nm。

        焦炭光學(xué)組織結(jié)構(gòu)測(cè)試參考標(biāo)準(zhǔn)YB/T 077—1995 《焦炭光學(xué)組織的測(cè)定方法》,焦炭的光學(xué)各向異性指數(shù)(OTI)參考下列公式計(jì)算:

        OTI=Σfi(OTI)i

        (1)

        其中,fi為焦炭光學(xué)組織的各向異性單元組成。(OTI)i主要賦值見表1。

        表1 焦炭光學(xué)組織的OTI值

        Table 1 OTI value of coke optical structure

        光學(xué)組織簡寫結(jié)構(gòu)尺寸OTI賦值各向同性I無光學(xué)活性0細(xì)粒鑲嵌Mf粒徑≦1μm1中粒鑲嵌Mn1μm∠粒徑≦5μm2粗粒鑲嵌Mc5μm∠粒徑≦10μm3不完全纖維IFD寬小于10.0μm,長10.0μm~30.0μm3完全纖維AFD寬小于10.0μm,長不小于10.0μm~30.0μm4片狀D各向異性單元尺寸長及寬均不小于10.0μm4絲質(zhì)破片F(xiàn)惰性組分0熱解炭PC氣相沉積多呈鑲邊狀亦見有鑲嵌狀4基礎(chǔ)各向異性BA組織等色區(qū)尺寸與顆粒尺寸接近0

        3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

        3.1 前人對(duì)冶金焦炭有序度的分析方法討論

        焦炭微晶與石墨晶體相似,通常比照石墨晶體結(jié)構(gòu)石墨化度的計(jì)算方法研究焦炭的微晶結(jié)構(gòu)。計(jì)算焦炭微晶結(jié)構(gòu)可依據(jù)Franlkin[12]提出的公式:

        (2)

        式中,dmax的取值是計(jì)算焦炭微晶石墨化度的關(guān)鍵,其dmax取值3.44的樣品為經(jīng)過1 800 ℃的高溫處理,而冶金焦炭的生產(chǎn)溫度不超過1 100 ℃,所以借助Franlkin公式計(jì)算冶金焦炭的石墨化度通常偏差較大,故提出測(cè)量焦炭微晶的石墨化度方法[8]。

        此文實(shí)驗(yàn)選取不同變質(zhì)程度單種煤用40 kg實(shí)驗(yàn)焦?fàn)t煉制焦炭并進(jìn)行XRD測(cè)試,得到的衍射數(shù)據(jù)分別按照Franlkin計(jì)算方法與鄒得余計(jì)算方法計(jì)算單種焦炭的石墨化度,計(jì)算結(jié)果見表2。

        表2 單種煤煉制焦炭的石墨化度計(jì)算結(jié)果

        Table 2 Calculation results of graphitization degree of coke from single coal

        序號(hào)樣品2θ(002)/(°)D/?FWHM/(°)Lc/?La/?nPF/%PZ/%1CXL25.5613.4826.32213.049.83.7-48.986.62CAGK26.0653.4164.23419.540.15.728.193.53XSW26.1973.3994.16719.835.05.847.895.34WJL26.2173.3964.77417.330.45.150.795.5

        由表2可見,F(xiàn)ranlkin方法計(jì)算的焦炭石墨化度個(gè)別結(jié)果偏離度較大,如CXL焦炭按照Franlkin方法計(jì)算得到的石墨化度為-48.9%,而按照鄒得余方法計(jì)算的焦炭石墨化度則達(dá)86.6%,但煉焦最終溫度不超過1 050 ℃,因此其炭微晶的有序排列度很難達(dá)到石墨化度80%以上,所以參考該2種方法計(jì)算焦炭石墨化度有待商榷。

        3.2 基于d002計(jì)算的焦炭微晶有序度

        晶面間距d002是(002)晶面的相鄰網(wǎng)狀平面間距,可以表征碳的類別。由于冶金焦炭的微晶晶粒結(jié)構(gòu)細(xì)小,部分焦炭的002面間距d002值大于3.44?,采用Franlkin計(jì)算方法常出現(xiàn)焦炭石墨化度為負(fù)值的現(xiàn)象。但Franlkin方法的原理合理,關(guān)鍵在于尋找適合判斷焦炭微晶有序度的dmax。煤的變質(zhì)程度不同,導(dǎo)致相同炭化溫度的焦炭d002值隨變質(zhì)程度的提高而降低。

        此次實(shí)驗(yàn)選擇了褐煤和氣煤各1種并采用坩堝煉焦的方法制備不同炭化溫度的褐煤焦與氣煤焦,采用XRD技術(shù)分析其微晶有序結(jié)構(gòu),實(shí)驗(yàn)結(jié)果詳見表3。

        表3 2種單種煤焦炭的XRD分析

        Table 3 XRD analysis of coke made from two kinds of single coal

        樣品2θ(002)/(°)d(002)/?FWHM(200)/(°)Lc/?La/?nP/%H75022.054.03313.156.23324.4971.55H85022.553.94512.056.80838.1071.73H95022.853.89410.457.85432.8502.020H105025.953.4352.2237.25485.38110.8472.11Q75024.793.5937.3011.28324.0143.1430.96Q85025.003.5647.1011.60633.1793.2637.39Q95024.803.5926.8811.97228.7833.3331.26Q105024.803.5926.3013.07437.2293.6431.26

        由表3可見,750 ℃是煤炭化形成微晶有序結(jié)構(gòu)的起點(diǎn),褐煤與氣煤750 ℃與850 ℃炭化后的(002)晶面間距變化很小。褐煤950 ℃生產(chǎn)的焦炭晶面間距開始減小,n值近似為2,此時(shí)(002)晶面剛開始有序排列,表明此時(shí)焦炭開始形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu),1 050 ℃炭化的焦炭晶面間距顯著降低,據(jù)此認(rèn)為褐煤950 ℃炭化焦炭的晶面間距3.894?為合理的dmax。

        由于焦炭的晶粒結(jié)構(gòu)微小,因此計(jì)算焦炭石墨化度的公式,對(duì)于低有序度碳材料而言,g表示為碳層面石墨化狀態(tài)的幾率,g2表示相鄰兩碳層面間距為3.354?出現(xiàn)的幾率,故用P=g2表達(dá)冶金焦炭的有序度更為合理[12,13]。據(jù)此計(jì)算低溫炭微晶有序度,算式見式(3),其中dmax取值3.894?,dmin取值3.354?。

        (7.211-1.852d(002)C)2

        (3)

        3.3 基于XRD衍射峰半高寬研究焦炭的有序度

        d(002)是表征焦炭石墨化程度的重要參數(shù),Scherrer認(rèn)為晶體XRD衍射峰半高寬FWHM值[14]反映了晶粒厚度的情況,即由X射線衍射峰的半高寬可表征焦炭微晶的有序度。為驗(yàn)證微晶炭有序度的計(jì)算方法,將冶金焦炭進(jìn)行不同高溫處理使其微晶結(jié)構(gòu)逐步有序排列增強(qiáng),熱處理溫度分別為1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃、1 600 ℃、2 300 ℃、2 800 ℃,由于冶金焦炭為可石墨化炭,因此隨熱處理溫度的提升其微晶有序度逐步提高,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

        表4 不同溫度熱處理炭的微晶結(jié)構(gòu)

        Table 4 Microstructure of carbon treated at different temperatures

        研究發(fā)現(xiàn)基于d(002)得到高溫炭的有序度Pd(002)變化趨勢(shì),即隨著溫度的升高則Pd(002)有規(guī)律升高,如圖1所示。

        研究還發(fā)現(xiàn),隨熱處理溫度的提高,炭(002)的衍射峰半高寬呈規(guī)律性降低。分析原因認(rèn)為,焦炭是大量非晶與細(xì)小晶粒炭的混合物,大量不同尺度結(jié)構(gòu)炭的(002)排列導(dǎo)致其XRD衍射峰出現(xiàn)峰形的不對(duì)稱,導(dǎo)致(002)的2θ判斷也產(chǎn)生誤差,據(jù)此計(jì)算的d(002)出現(xiàn)一定偏離。而衍射峰半高寬的擬合僅與衍射峰形有關(guān),故能夠比較客觀地表達(dá)炭的晶粒尺寸變化。因此提出以衍射峰半高寬計(jì)算焦炭有序度的新方法,如公式(4),由于褐煤950 ℃炭化后的n值大于2,可以認(rèn)為950 ℃褐煤炭的微晶排列初步有序,對(duì)其XRD衍射峰擬合后得到其衍射峰半高寬為10.45°。由表3可見,750 ℃以上炭化的低變質(zhì)氣煤的XRD衍射峰半高寬均小于10°,實(shí)驗(yàn)研究測(cè)量了大量單種煤焦炭的XRD衍射峰,得到焦炭XRD衍射峰的半高寬值均小于10°,所以認(rèn)為取褐煤950 ℃炭化所得材料的半高寬值為焦炭最低有序度計(jì)算起點(diǎn)屬合理,即公式(4)有合理依據(jù)。

        (1.015-0.097FWHM(002)C)2

        (4)

        由圖1可見,有序度P(002)隨熱處理溫度的升高有逐步增大的趨勢(shì)。PFWHM與焦炭熱處理溫度的關(guān)系如圖2所示。由圖2可見,隨溫度升高則PFWHM值規(guī)律提高,擬合曲線的R2接近1,即為強(qiáng)顯著性相關(guān),因此分析焦炭的有序度時(shí)以XRD衍射半高寬進(jìn)行計(jì)算則可得到更科學(xué)合理的結(jié)果。

        圖2 基于XRD衍射峰半高寬計(jì)算的PFWHM值隨溫度變化曲線

        錢湛芬[6]曾提出隨焦炭各向異性組織光學(xué)尺寸的增大其石墨化程度增加,即隨著原料煤變質(zhì)程度的提高,類石墨化的碳微晶尺寸增加且碳片間距減小,導(dǎo)致所煉焦炭的光學(xué)組織中各向異性單元尺寸增大,進(jìn)而其光學(xué)各向異性指數(shù)提高。

        由不同變質(zhì)程度煤煉制而得單種焦炭,其微晶有序度與光學(xué)各向異性指數(shù)的關(guān)系見表5。由于原料煤變質(zhì)程度的提高,導(dǎo)致焦炭的微晶有序性增強(qiáng),但4種計(jì)算方法得到的焦炭有序度中半高寬有序度PFWHM與焦炭的OTI值相關(guān)性最佳,如圖3所示,表現(xiàn)為隨焦炭有序度PFWHM的增加其光學(xué)各向異性指數(shù)呈增加趨勢(shì)。

        表5 焦炭有序度與光學(xué)各向異性指數(shù)的關(guān)系

        Table 5 Relationship between coke order degree and optical anisotropy index

        序號(hào)樣品名稱PF/%PZ/%PN/%PFWHM/%OTI1CXL-48.986.658.116.10.182CSYS38.894.581.423.70.463CYCH73.297.691.628.31.614CAGK28.193.578.336.51.925CXSW47.895.384.037.32.256CWJL50.795.584.830.42.24

        圖3 焦炭有序度PFWHM與光學(xué)各向異性指數(shù)OTI的關(guān)系

        由于焦炭的微晶結(jié)構(gòu)與其化學(xué)活性有關(guān),不同變質(zhì)程度煤煉制的單種焦炭的反應(yīng)性與不同方法得到的焦炭有序度的關(guān)系見表6。焦炭有序度PFWHM與反應(yīng)性指數(shù)CRI的關(guān)系如圖4所示,焦炭有序度PFWHM與反應(yīng)后強(qiáng)度CSR的關(guān)系如圖5所示。由圖4和圖5可見,焦炭的PFWHM與焦炭反應(yīng)性指數(shù)CRI和反應(yīng)后強(qiáng)度CSR相關(guān)良好,擬合分析的R2分別為0.866和0.732,且隨著焦炭有序度PFWHM增大則CRI呈降低趨勢(shì)、CSR呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。分析原因可能由于隨著焦炭微晶有序度的提高,焦炭的晶面間距減小從而導(dǎo)致其氣孔壁微晶結(jié)構(gòu)致密,因此焦炭與CO2的有效反應(yīng)活性點(diǎn)減少,因而其焦炭反應(yīng)性降低,反應(yīng)后強(qiáng)度增加。

        表6 焦炭有序度與反應(yīng)性指數(shù)的關(guān)系

        Table 6 Relationship between coke order degree and reactivity index

        序號(hào)樣品名稱2θ(002)/(°)d(002)/?FWHM/(°)PF/%PZ/%PN/%PFWHM/%CRI/%CSR/%DI15015/%1CXL25.5613.4826.322-48.986.658.116.156.520.957.02CSYS26.1373.4075.43938.894.581.423.743.035.777.83CYCH26.3703.3774.97873.297.691.628.318.768.082.24CAGK26.0653.4164.23428.193.578.336.517.370.082.65CXSW26.1973.3994.16747.895.384.037.314.567.880.36CWJL26.2173.3964.77450.795.584.830.424.650.370.1

        圖4 焦炭有序度PFWHM 與反應(yīng)性指數(shù)CRI的關(guān)系

        圖5 焦炭有序度PFWHM與反應(yīng)后強(qiáng)度CSR的關(guān)系

        4 結(jié) 論

        由于焦炭為大量非晶和微晶共存的混合物,致使焦炭XRD衍射圖譜中衍射峰的峰型產(chǎn)生不對(duì)稱、寬化和峰位角偏移的情況,通過實(shí)驗(yàn)研究改進(jìn)了焦炭的微晶有序度計(jì)算方法。

        (1)常規(guī)計(jì)算方法是根據(jù)焦炭微晶(002)晶面間距所得,但由于所測(cè)焦炭晶面間距過大,帶入公式后出現(xiàn)負(fù)值,所以通過采用褐煤焦炭初始晶化時(shí)晶面間距3.894作為dmax計(jì)算得到結(jié)果更科學(xué)合理。

        (2)由于(002)晶面間距偏差較大,經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)基于(002)衍射峰的半高寬計(jì)算得到的焦炭微晶有序度PFWHM方法更加科學(xué)合理,且按照此方法分析的焦炭微晶有序度與其反應(yīng)性相關(guān),能夠表征焦炭的反應(yīng)性指數(shù)。

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