(貴港市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗所 廣西 貴港 537100)

一、檢驗方法

(一)檢驗依據(jù)

本法依據(jù)GB/T 14540-2003《復混肥料中銅、鐵、錳、鋅、硼、鉬含量的測定》，對復混肥中的硼含量進行測量不確定度的評定。

(二)測定原理

試樣經(jīng)沸水提取，用EDTA掩蔽鐵、鋁、銅等干擾離子，當pH為5時，試樣溶液中的硼酸根離子與四亞胺-H酸生成黃色配合物，在波長415nm處，測定吸光度。

(三)主要儀器及試劑

電子天平：BS224S型，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司

紫外分光光度計：UV1800PC型，上海菁華科技儀器有限公司

硼標準溶液：100μg/mL(GBW(E)080217),中國計量科學研究院。

硼標準使用液(20μg/mL)：吸取5.0mL硼標準溶液于25mL石英量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

(四)操作步驟

按照國家標準GB/T 14540-2003中3.8規(guī)定的步驟進行：稱取一定量的試樣置于250mL聚四氟乙烯燒杯中，加水150mL，蓋上表面皿，在電熱板上煮沸15min，取下，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移到250mL容量瓶中，用水稀釋定容到刻度，混勻、過濾。

吸取5mL濾液置于50mL聚乙烯燒杯中，加入10mL的EDTA溶液，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至5.0，加入5mL乙酸銨緩沖溶液和5mL顯色劑溶液，轉(zhuǎn)移至50mL石英量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，于室溫下避光放置3h。用1cm石英吸收池，在波長415nm處，以試劑空白溶液為參比，測定吸光度。

吸取0,0.5,1.0,2.0,3.0,4.0mL硼標準使用液(20μg/mL)置于6個50mL聚乙烯燒杯中，按上述樣品操作步驟進行實驗，并以硼含量為0的標準溶液為參比，測定吸光度。

二、數(shù)學模型

式中：B——樣品中的硼含量(%)；C1——由工作曲線查出的試樣溶液中硼的濃度(μg/mL)；250——試樣溶液總定容體積(mL)；5.0——測定時，所取試液體積(mL)；50——測定時，試樣溶液的定容體積(mL)；m——試樣的質(zhì)量(g)。

三、分析確定不確定度來源

(一)工作曲線查找得出樣品溶液中硼含量C1

采用最小二乘法對標準溶液的測量數(shù)據(jù)進行線性回歸,得到回歸直線(標準曲線)方程為：y=bx+a;其中y為吸收值，a為截距，b為斜率，x為濃度(ug/mL)。然后由樣品測定的吸收值(y)反推樣品濃度(x)。因此，運用本測量方法，被測量的不確定度就是y對x存在回歸直線時，可以通過對回歸方程分析y、a和b三個值的不確定度，從而求出被測量x的不確定度。分光光度法要求相關(guān)系數(shù)≥0.999，則表明y與x成線性關(guān)系。試驗過程加入試劑、pH值以及樣品的不均勻性對工作曲線查找得出樣品溶液中硼含量x有影響。

(二)樣品質(zhì)量m

1.天平的不確定度；

2.天平重復性稱樣引起的不確定度。

(三)樣品溶液體積V

1.由容量瓶的示值勻差引起的不確定度；

2.由容量瓶讀數(shù)重復性引起的不確定度；

3.由溫度引起的不確定度。

(四)回收率影響R

(五)不確定度來源因果圖

基于以上分析，分光光度法測定復混肥中硼含量的不確定度來源因果圖如下：

四、測量不確定度的評定：

(一)曲線擬合過程帶來的不確定度u(C1)

按GB/T 14540-2003中硼測定方法，分別對6份不同濃度硼標準溶液進行測定，其測量結(jié)果如表1所示。

表1 標準溶液測量結(jié)果一覽表

根據(jù)測量數(shù)據(jù)及線性回歸法求出標準工作曲線,截距a=0.0041,斜率b=0.4015,相關(guān)系數(shù)R=0.9990。根據(jù)R值,可看出x和y成線性關(guān)系，其回歸直線(標準曲線)為：y=0.4015x+0.0041。

上機樣品溶液中硼的吸光度扣除空白后，代入回歸方程y=0.4015x+0.0041，計算出上機用樣品硼濃度平均值C1:

表2 樣品重復測量結(jié)果表

計算由標準曲線擬合過程帶來的不確定度按下列公式：

(二)樣品質(zhì)量m的不確定度u(m)

u(m)由兩個因素引起，一是天平的不確定度u1，二是天平重復測量誤差引起的不確定度u2。

1.天平的不確定度u1

2.天平重復測量誤差引起的不確定度u2

由于樣品具有吸潮性，重復性測量不容易做。所以用50克的標準砝碼在天平上10次重復稱量測定，測得質(zhì)量，結(jié)果見下表3：

表3 天平重復測定結(jié)果表 單位：克

3.稱樣質(zhì)量的相對合成標準不確定度u(m)為:

本次樣品稱樣量為1.0554克，故相對標準不確定度為：

(三)樣品定容體積、分取體積產(chǎn)生的不確定度u(V250)、u(V50)、u(V5)

1.容量瓶、單標吸管示值允差生產(chǎn)的不確定度u(V1)

由容量瓶示值允差引起的不確定度，根據(jù)JJG196-2006《常用玻璃量器》A級250mL容量瓶、50mL容量瓶、5.0mL單標吸管的允差分別為±0.15mL、±0.05mL、±0.015mL，按矩形分布考慮，則轉(zhuǎn)化為不確定度為:

2.容量瓶、單標吸管讀數(shù)重復性生產(chǎn)的不確定度u(V2)

由樣液定容、吸取體積的讀數(shù)重復性引起的不確定度，通過10次定容(吸取)試驗來確定體積讀數(shù)重復性引入的不確定度，得u(V250-2)=0.058mL、u(V50-2)=0.033mL、u(V250-2)=0.012mL。

3.容量瓶、單標吸管溫度生產(chǎn)的不確定度u(V2)

根據(jù)制造商提供的信息，該容量瓶、單標吸管已在 20℃校準，而實驗室的溫度在± 4℃之間變動。該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進行計算。液體的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹，因此只需考慮前者即可。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，因此產(chǎn)生的體積變化為：

±(250×4×2.1×10-4)=±0.21mL

±(50×4×2.1×10-4)=±0.042mL

±(5×4×2.1×10-4)=±0.0042mL

溫度變化是按矩形分布，則轉(zhuǎn)化為不確定度為：

4.樣品定容體積、分取體積合成標準不確定度為：

相對標準不確定度為：

(四)回收率測定的不確定度u(R)

回收率不確定度與加標回收率有關(guān)。對樣品進行6次加標回收試驗，得到回收率如下：

表4 硼的回收率測定結(jié)果表 單位：%

五、計算合成不確定度

將實驗參數(shù)代入計算公式，得樣品中硼的含量：

=0.186(g/100g)

將標準不確定度的每個分量代入下式，計算合成標準不確定度：

=0.0463

則：uc(B)=0.0463×0.186=0.0086(g/100g)

六、計算擴展不確定度

取k=2，置信水平=95%，則擴展不確定度為：

U=kuc(B)=2×0.0086=0.017(g/100g)

因此，按照GB/T 14540-2003對復混肥中的硼含量為：0.186±0.017g/100g